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近年來，人們的環(huán)保意識逐步提高。水性聚氨酯（WPU）作為一種環(huán)保涂料，因?yàn)槠溆袡C(jī)揮發(fā)物少、污染小、安全可靠、操作簡便而備受關(guān)注。但是，現(xiàn)有的水性聚氨酯在應(yīng)用時(shí)存在一些問 題，如硬度低、附著力低、耐水及耐磨性差等。因此，對 WPU 樹脂進(jìn)行改性成為了研究重點(diǎn)。改性方法主要可分為兩類：一是對聚氨酯進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，在聚氨酯合成過程中引入某些特殊結(jié)構(gòu)，增加分子鏈硬段，提高聚合物本身成膜硬度。例如，王海峰等在合成聚氨酯過程中加入環(huán)氧樹脂，對所得涂料進(jìn)行研究表明涂膜的硬度、附著力、耐沖擊性能均有所提高；二是在后期涂飾 過程中加入交聯(lián)劑，使分子間進(jìn)一步交聯(lián)以提高硬度、耐磨、耐水等性能。
纖維素作為自然界中儲量最為豐富的天然高聚物，具有原料資源豐富、可再生、可生物降解、對環(huán)境友好、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)。羥乙基纖維素（HEC）是一種重要的纖維素衍生物，為多官能度化合物，具有良好的成膜性能，可參與聚氨酯的 合成反應(yīng)形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來改善性能。
本文以甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇 （N210）為主要原料，TDI 含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)可提高水性聚氨酯的力學(xué)性能。同時(shí)加入羥乙基纖維素進(jìn)行改性，將所得改性聚氨酯進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明 HEC 的加入可使水性聚氨酯的性能提高。
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
甲苯二異氰酸酯（TDI）：AR，上海埃比彼化學(xué)試劑；聚醚二元醇（N210，Mn=1000）：工業(yè)級， 濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）：AR，天津希恩斯生化科技有限公司；羥乙基纖維素（HEC）：AR，成都市科龍化工試劑廠；一縮二乙二醇（DEG）：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三乙胺（TEA）：AR，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品廠；丙酮：AR，國藥集團(tuán)；N,N-二甲基甲酰胺：AR，天津市博迪化工。
1.2 羥乙基纖維素改性 WPU 的合成
聚醚二元醇 （N210）、2,2 -二羥甲基丙酸 （DMPA）、一縮二乙二醇（DEG）、羥乙基纖維素預(yù)先在 60℃下干燥 12h。將 20g N210 和 3.14g TDI 放入配備機(jī)械攪拌和冷凝回流裝置的 250mL 三 口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將反應(yīng)物加熱到 75℃ 反應(yīng) 30min。將溶于少量 DMF 中的 DMPA 逐滴加入反應(yīng)體系，十分鐘后再加入 3.14g TDI 反應(yīng) 30min。然后加入 2~3 滴 DBTDL 作為催化劑促進(jìn)反應(yīng)。分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0%、0.1%、0.5%、1%、 2%的 HEC 進(jìn)行改性，提高轉(zhuǎn)速并升溫至 80℃， 反應(yīng) 4h。反應(yīng)過程中通過加入適量丙酮控制反應(yīng)體系黏度，之后冷卻至室溫并加入少量 DEG 反應(yīng) 30min 進(jìn)行擴(kuò)鏈，再加入TEA 進(jìn)行 30min 中 和反應(yīng)，最后加入去離子水 50mL 并提高轉(zhuǎn)速進(jìn)行強(qiáng)剪切乳化 30min，減壓去除丙酮，即可制得一定固含量的羥乙基纖維素改性水性聚氨酯乳液。
1.3 測試與表征
紅外光譜分析：使用德國 Brucker 公 司 Vector-22 型紅外光譜儀對乳膠膜進(jìn)行測試。
乳液粘度測試：室溫下用 NDJ-5S 型數(shù)字式 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海機(jī)密儀器儀表有限公司）測試。
乳液固含量測試：稱取一定質(zhì)量的改性 WPU 乳液記錄質(zhì)量為 M0 加入燒杯中，燒杯的質(zhì)量為 M1。將樣品放置于 90℃的烘箱中，4h 后取出冷卻稱重，反復(fù)幾次直到質(zhì)量變化小于 0.001g。干燥后的樣品和燒杯的總質(zhì)量記錄為 M2。則乳液的固含量為：
wt (%) =（M2-M1 ）/M0×100%
乳液穩(wěn)定性測試：將 20mL 乳液和等量的空白對照一起對稱放入 80-1 型離 心機(jī)中 ，以 3000r/min 的速度離心 30min，離心結(jié)束后取出離心試管，觀察涂料有無沉淀，若無沉淀并且涂料不分層就可以認(rèn)為其能夠在 6 個月內(nèi)穩(wěn)定保存。
漆膜硬度測試：參照 GB/T 1727-1992 用涂刷法制備漆膜，根據(jù) GB/T 6739-2006，使用 QHQ-A 鉛筆硬度儀 （東莞市華國精密儀器有限公司）進(jìn)行鉛筆硬度測試。
吸水性能測試：將涂膜剪裁成適當(dāng)大小，稱重記錄為 m0，浸泡去離子水中 24h 后取出擦干， 稱重記為 m1，則薄膜的吸水率為：
吸水率 (%) =（m1-m0 ）/m0×100%
漆膜附著力測試：用 QFH-HG600 型漆膜劃格儀（東莞市華國精密儀器有限公司）測定水性聚氨酯涂料附著性能，參照 GB/T 9286-1998。
2.1 紅外分析
將羥乙基纖維素（HEC）、未改性聚氨酯膠膜 （WPU）、改性聚氨酯膠膜（HEC-WPU）進(jìn)行紅外測試。從圖 1 中 A 曲線可以看出，420~750cm-1 為 葡萄糖環(huán)的環(huán)內(nèi)振動吸收峰，此為 HEC 分子的特征基團(tuán)，由曲線 B 和 C 進(jìn)行對比可以看出，兩者均在 3313、1723、1592cm-1 處出現(xiàn)紅外吸收峰。其中，3313cm-1 處為-NH-的伸縮振動，1723cm-1 處為-NH-C=O-的伸縮振動峰峰，1592cm-1 處 為-NH-的彎曲振動峰，由此可知-OH 與-NCO 發(fā)生反應(yīng)并生成氨酯鍵。同時(shí)，B、C 兩曲線在 480~690cm-1 處峰形明顯不同，可能是由于 HEC 分子中葡萄糖環(huán)的振動吸收峰與聚氨酯在該處 的吸收峰重疊造成的。通過紅外分析可以證明 HEC 分子成功接枝到聚氨酯分子鏈中，所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。
2.2 羥乙基纖維素對乳液性能的影響
從表 1 中可以看出，隨著 HEC 含量的增加， 聚氨酯涂料的粘度逐步提高，乳液固含量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這可能是由于 HEC 中的羥基與異氰酸酯基反應(yīng), 將纖維素分子鏈引入到聚氨酯分子,分子量和鏈段長度增加。增長的鏈段更容易纏結(jié)，導(dǎo)致粘度升高。同時(shí) HEC 中未反應(yīng)的羥基與聚氨酯形成氫鍵阻礙分子鏈運(yùn)動，從而使體系粘度進(jìn)一步增加。當(dāng) HEC 含量增加到一定程度時(shí)，導(dǎo)致體系粘度過大，乳化過程較為困難， 生成的乳液穩(wěn)定性變差，儲藏時(shí)間變短。
2.3 羥乙基纖維素對膠膜性能的影響
不同 HEC 含量的水性聚氨酯膠膜性能列于表 2 中，由表 2 可知，添加羥乙基纖維后膠膜鉛筆硬度得到提高，吸水性能有所先有所降低后升高，附著力等級則出現(xiàn)先提高后降低趨勢。這是由于纖維素中的羥基可與聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高膠膜的鉛筆硬度和附著力性能，同時(shí)交聯(lián)結(jié)構(gòu)也使水分子不易進(jìn)入到分子鏈間隙中。當(dāng)纖維素添加量過多時(shí)，未反應(yīng)的羥基殘留在乳液中，對聚氨酯膠膜的硬度、吸水性，附著力產(chǎn)生消極影響。當(dāng)纖維素 添加量為 0.5%時(shí)，改性聚氨酯性能最佳。
水性聚氨酯作為一種環(huán)保涂料，對其改性成為了研究重點(diǎn)。本文以 TDI、N210 等作為主要原料，預(yù)先制備出聚氨酯預(yù)聚體。以羥乙基纖維素為改性劑，與預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)，并研究了羥乙基纖維素的含量對 WPU 乳液和膠膜性能的影響。測試結(jié)果表明 HEC 的加入能夠提高 WPU 膠膜的鉛筆硬度、附著力等性能。當(dāng)纖維素含量為 0.5%時(shí)，膠膜的性能最佳。