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引言
溴化聚苯乙烯（Brominated Polystyrene），簡稱BPS，是聚苯乙烯（Polystyrene，PS）的溴代產物，屬于添加型高分子溴化阻燃劑，具有含溴量高，毒性低，耐熱性耐沖性優越，不噴霜，不遷移等優點，可用于尼龍、聚酯、ABS等耐高溫樹脂的阻燃處理[1]。
溴化聚苯乙烯燃燒時不釋放二惡英等致癌物，是多溴二苯醚（PBDPO）類阻燃劑的替代品。目前，世界各國都在積極研究具有高熱穩定性且性價比高的溴代聚苯乙烯的生產方法。溴化聚苯乙烯的熱穩定性與溴化聚苯乙烯中α-烷基溴（或氯）化物的含量有關，其含量越高，溴化聚苯乙烯的熱穩定性越低[2]。
1 傳統合成方法及存在的問題
傳統溴化聚苯乙烯的合成方法有兩種，一種是先溴化苯乙烯后聚合的工藝路線，另一種是將聚苯乙烯直接溴化的路線，前者可避免碳鏈上烴基的取代，防止斷鏈，但工藝路線長，涉及的化工單元過多，因而成本高[3]。目前溴化聚苯乙烯的生產以后者為主，其分子量的大小由聚苯乙烯而定，可直接采用市售的聚苯乙烯為原料，生產高分子量的溴化聚苯乙烯 [4]。
上述兩種工藝路線都要使用溴化劑，溴化劑劇毒，為了增強阻燃效果需要過量使用，對人體有很大傷害，增加了生產成本。另外，由于溴化劑的強腐蝕性，對生產設備要求高，間歇操作安全風險較大。
2 微通道反應器合成的優勢
微通道反應器具有良好的傳質、傳熱效果，能夠實現全自動的進出料控制，多種耐腐蝕材質可供選擇。鑒于以上微通道反應器的特性，可實現溴化聚苯乙烯的連續化生產，減少溴化劑和催化劑的使用量，大大改善工作環境，提高生產安全性和效率。
本文采用聚苯乙烯為原料，氯化溴為溴化劑，以氯化物為催化劑合成溴化聚苯乙烯，以收率、色澤、溴含量為主要考察指標，研究了反應溫度、物料配比、催化劑用量等因素對反應的影響，確定了制備溴化聚苯乙烯的最優工藝條件。圖1為溴化聚苯乙烯合成工藝路線。
圖1 溴化聚苯乙烯合成工藝路線
3 實驗部分
3.1 實驗原料
聚苯乙烯（PS）、氯化溴（自制）、濃鹽酸、濃硫酸、氫氧化鈉（CP級）、二氯乙烷（CP級）。
3.2 實驗設備
山東豪邁化工技術有限公司生產碳化硅微通道反應器、四氟及316L金屬進料泵、冷熱一體機。
3.3 分析檢測方法
熱失重分析（TGA）、核磁共振波譜（NMR）、分子量及分布檢測（GPC）、熔點測試、微量水分測試。
3.4 實驗流程
搭建實驗裝置，無水乙醇清洗進料系統和反應系統，然后用脫水1,2-二氯乙烷清洗反應器。稱量一定量的聚苯乙烯，加入脫水的1,2-二氯乙烷，加熱攪拌溶解，溶解后降溫至10～15℃，備用。取一定量的氯化溴溶液于冰浴中，備用。按照實驗方案中的物料配比，以一定流速進反應物料，穩定出料后，取樣檢測分析。根據反應效果調整反應溫度、物料配比及催化劑用量，直至反應效果達到要求。實驗裝置見圖2。
圖2 實驗裝置圖
3.5 實驗后處理
將反應液靜置分離，保留下層溶液，并用去離子水水洗下層溶液2～3次。向上述水洗后的溶液中加入飽和NaHCO3溶液調節pH為中性，然后再用去離子水洗多次，盡量將產品溶液內的雜質離子除去。將上述有機相用反應溶劑二氯乙烷稀釋2倍后，滴加至90℃以上的熱水中，將溶劑二氯乙烷蒸出，同時溴化聚苯乙烯產品在水相中析出，整個過程維持溫度82～85℃。為了除凈產品中的溶劑，滴加結束后，再煮沸1小時。將燒瓶中的溴化聚苯乙烯產品洗滌、抽濾，在110℃的真空烘箱中干燥。溴化聚苯乙烯制備工藝流程見圖3。
圖3 溴化聚苯乙烯制備工藝流程
3.6 分析討論
為了優選最佳工藝條件，實驗過程中先后進行了反應溫度、物料配比、催化劑用量等因素實驗。
3.6.1 反應溫度影響
在其他因素不變條件下，只改變反應溫度，通過對產品收率及色澤進行評價，確定最佳反應溫度，實驗結果見表1。
表1 反應溫度的影響
從表1可以看出，溫度低時，產品收率較低，但是色澤較好，溫度達到 10℃以上時，產品收率基本不變；但產品顏色隨溫度的升高而變黃，這是由于反應溫度升高，催化劑活性提高，反應劇烈所致。綜合產物收率和色澤考慮，反應溫度優選5～10℃。
3.6.2 溴化劑用量的影響
在其他因素不變條件下，只改變物料配比，通過對產品收率及穩定性進行評價，優選最佳物料配比，實驗結果見表2。
表2 物料配比的影響
從表2可以看出，當氯化溴與聚苯乙稀摩爾比低于2.6:1時，溴含量會有明顯下降，溴含量的下降將大幅度降低溴化聚苯乙烯的性價比。因為溴化聚苯乙稀與聚溴化苯乙稀相比一個重要優勢就是其高溴含量。當氯化溴比例較高時，其產品溴含量能夠達到69%以上，根據實驗效果。因此選擇2.6的摩爾比是較為合適，比傳統工藝溴化劑使用量減少20%左右。
2.6.3 催化劑用量影響
當反應溫度為5～10℃，物料配比（n BrCl:n Ps）為2.6:1時，考察了催化劑用量對溴含量的影響，實驗結果見表3。
表3 催化劑用量的影響
從表3可以看出，當催化劑用量達到1.8%時，隨著催化劑含量增加，溴含量的增加己經不顯著了，此時溴含量已經達到69.76%，滿足了對溴化聚苯乙稀的要求。此時，再多加催化劑不僅會使生產成本增加而且使用過量的催化劑，也會使反應更劇烈，局部溫度過高，造成大量自由基生成，從而增加主鏈溴化使得產品穩定性下降。這對整個生產過程都是不利，因此催化劑用量選擇1.8%較為合理。
4 結論
（1）碳化硅微通道反應器可用于工業阻燃劑的制備，當反應溫度為5～10℃、物料配比（n BrCl：n Ps）為2.6:1、催化劑用量1.8%時，產物溴含量可達到69%以上，達到工業使用要求。
（2）與傳統生產工藝相比，采用碳化硅微通道反應器可降低溴化劑用量和催化
劑用量，改善了工作環境，節約了生產成本。
（3）采用連續法生產具備高溴含量、高熱穩定性的環保高效阻燃劑，對減少進
口的依賴，促進國內阻燃產品的更新換代，保護環境和人類健康具有重大意義。
參考文獻
[1] N. Kawata; T. Mizoroki; A. Ozaki. Dimerization of propylene catalyzed by a polystyryl-nickel complex activated with boron trifluoride etherate and water [J]. Mol. Catal. 1976, 1 (4), 275-283.
[2] A. Zehra Aro?uz; Bahattin M. Baysal. Thermal, mechanical, and morphological characterization studies of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) blends withpolystyrene and brominated polystyrene[J]. J. Appl. Polym. Sci. 2000, 75 (2).
[3] Shiya Ran; Chao Chen; Zhenghong Guo; Zhengping Fang. Char barrier effect of graphene nanoplatelets on the flame retardancy and thermal stability of high-density polyethylene flame-retarded by brominated polystyrene [J]. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 131 (15).
[4] D De Schryver; S.D Landry; J.S Reed. Latest developments on the flame retardancy of engineering thermoplastics – SAYTEX® HP-7010 (brominated polystyrene) in glass filled engineering thermoplastics [J]. Polym. Degrad. Stab. 1999, 64 (3), 471-477.