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鄰溴苯甲酸(Ortho-Chlorob℃nzoicacid)是無(wú)色針狀或單斜結(jié)晶,熔點(diǎn)142℃,加熱升華,相對(duì)密度1.544;易溶于醇和醚,溶于900份冷水,更多溶于熱水,不溶于甲苯。鄰溴苯甲酸是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品,是染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域重要的中間體及分析試劑,可用于制備溴丙嗪、抗炎靈、甲苯咪唑、雙溴滅痛、克霉唑等藥物,是堿量法和碘量法的標(biāo)準(zhǔn)試劑,用作膠粘劑及油漆的防腐劑,還可用于有機(jī)合成的原料、染料及彩色膠片,其市場(chǎng)前景較為廣闊。
鄰溴苯甲酸作為一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家較多;根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,其生產(chǎn)工藝路線(xiàn)主要有重氮化法、氧化法、溴化法三種方法。
此工藝是以苯酐為原料,首先與氫氧化鈉和氫氧化氨進(jìn)行酰胺化反應(yīng),生成鄰甲酰氨基苯甲酸鈉,經(jīng)次溴酸鈉降解反應(yīng),生成鄰氨基苯甲酸鈉,中和、精制而得鄰氨基苯甲酸;然后用亞硫酸鈉、鹽酸進(jìn)行重氮化反應(yīng),所得重氮鹽在亞銅鹽催化下,重氮基置換成溴基而發(fā)生桑德邁耶爾(sandm℃y-℃r)轉(zhuǎn)化反應(yīng),得鄰溴苯甲酸粗品,經(jīng)精制后得成品。
工藝過(guò)程如下:
1）酰胺化將氨水和冰投入反應(yīng)器,攪拌,待溫度降至0℃,加入苯酐,自然升溫至20℃,加入液體氫氧化鈉,在60~70℃保溫lh;65~70℃排氨約2h左右,測(cè)定釜內(nèi)氣體的PH值為8.5~9.0時(shí),降溫至30℃,得鄰甲酰氨基苯甲酸鈉溶液。
2）降解將鄰甲酰基苯甲酸鈉溶液冷卻至30℃,加入液體氫氧化鈉;攪拌加入冰,降溫至0℃,快速加入計(jì)算量的次溴酸鈉,自然升溫至40℃,加入亞硫酸氫鈉,加入冰保持0℃以下,得鄰氨基苯甲酸鈉溶液。
3）中和、精制將上述反應(yīng)液冷卻至25℃以下攪拌,用鹽酸調(diào)節(jié)PH至3.5~4,冷至25~30℃,過(guò)濾用30~40℃水洗滌,經(jīng)離心機(jī)甩干、干燥、得鄰氨基苯甲酸粗品。用5%鹽酸溶解、壓濾后將濾液用氨水調(diào)節(jié)PH至3.5~4,過(guò)濾、干燥,即得精品。
4）重氮化和轉(zhuǎn)化將精制的鄰氨基苯甲酸、鹽酸和水依次加入反應(yīng)器中攪拌溶解、冷卻,于0~5℃條件下進(jìn)行滴加亞硝酸鈉溶液。滴加完畢后,再繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h,得重氮液;將其分批加入溴化亞銅鹽酸溶液,加完后放置2h以上,然后過(guò)濾,水洗,干燥得鄰溴苯甲酸產(chǎn)品。
烴類(lèi)的空氣液相氧化在工業(yè)上可直接制得有機(jī)過(guò)氧化氫、醇、酮、羥酸等一系列產(chǎn)品。空氣液相氧化反應(yīng)具有不消耗價(jià)格較貴的化學(xué)氧化劑,催化劑便宜,反應(yīng)溫度低,選擇性好,氧化深度可以控制等優(yōu)點(diǎn)。
如上所述,鄰溴苯甲酸的合成有多條工藝路線(xiàn),溴化法是以鄰溴甲苯(ortho-Chlorotoluene)為原料,先溴化為鄰溴三溴甲苯(ortho-chlorotrichlorotoluene),再水解為鄰溴苯甲酸。工業(yè)上目前生產(chǎn)鄰溴三溴甲苯,是以鄰溴甲苯為原料,在三溴化磷催化劑存在下通溴氣制得
鄰溴苯甲酸
鄰氯苯甲酸是一種用途極廣的農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料行業(yè)的重要中間體，在農(nóng)藥上主要用于合成殺蟲(chóng)劑（蘇脲一號(hào))和防霉劑，在醫(yī)藥上主要用于合成抗精神病藥奮乃靜、擬腎上腺藥曾魯本辛和喘通、抗真菌藥克霉唑、氯丙嗪、氯胺酮和雙氯滅痛等藥物，是堿量法和碘量法的標(biāo)準(zhǔn)試劑，用作膠粘劑和油漆的防腐劑，還可用于有機(jī)合成的原料、染料及彩色膠片，其市場(chǎng)前景較為廣闊。鄰氯苯甲酸作為一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品，在近年來(lái)得到廣泛的研究。
以鄰溴苯甲酸和對(duì)甲氧基苯胺為原料，碳酸鉀和銅粉為催化劑，以異戊醇或正戊醇為溶劑，經(jīng)烏爾曼反應(yīng)得到2-甲氧基-9-吖啶(對(duì)甲氧苯基)-1,2,3-三唑:
在250mL三頸瓶中，加入鄰溴苯甲酸5.20g(26mmol)、對(duì)甲氧基苯胺4.19g(34mmol)、碳酸鉀7.5g(36.2mmol)和銅粉0.3g(4.7mmol)，再加入30mL異戊醇作為溶劑，140℃回流攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除溶劑，所得殘留物加600mL水，80℃下攪拌20min，趁熱過(guò)濾，用水洗滌濾餅，合并水層，水層用濃鹽酸酸化至pH＝2，析出大量淡綠色沉淀，抽濾，所得固體用氯仿重結(jié)晶，得到化合物2-甲氧基-9-吖啶(對(duì)甲氧苯基)-1,2,3-三唑，產(chǎn)率79％；
[1]李美超, 鮑丹丹, & 馬淳安. (2010). 鄰溴苯甲酸電化學(xué)脫溴反應(yīng)的原位紅外光譜研究. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 32(1), 129-133.
[2] 趙永亮, 趙鳳英, 連錫山, & 常靈華. (1997). 鄰溴苯甲酸-鄰菲羅啉鑭、釤三元固態(tài)配合物的合成和表征. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版(1), 62-64.
[3] 趙永亮, 連錫山, & 趙鳳英. (1993). 鄰溴苯甲酸稀土配合物的光譜特性. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)(自然版)(5), 510-513.