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作為一種新型的持久性有機環境污染物，全氟辛酸(PFOA)及其鹽類所造成的全球性生態系統污染已成事實，并成為持久性有機污染物研究的又一個新熱點。動物實驗表明，PFOA能引起肝臟、生殖、發育、遺傳和免疫等毒性。美國國家環保局科學顧問委員會有關報告將PFOA描述為“可能的(likely)致癌物”，美國國家環保局已制訂了有關計劃促使生產企業主動削減PFOA物質在產品中含量，以削減PFOA及其母體物質在環境中的排放。此外，歐美等發達國家也正在推進PFOA及其相關物質的風險評價研究，并積極尋求較為安全的替代產品。本文簡要概述了PFOA的理化特性、環境來源及其在環境中的遷移轉化、歸宿及污染現狀，并展望了今后PFOA的研究趨勢。
全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)最早在1947年由美國明尼蘇達礦業制造有限公司(簡稱“3M公司”)成功研制，它具有優良的熱穩定性、化學穩定性、高表面活性及疏水疏油性能，被大量應用于聚合物添加劑、潤滑劑、滅火劑、農用化學品、表面活性劑、清洗劑、化妝品、紡織品、毛毯制造、室內裝潢、皮革制品、表面防污劑和電子工業、藥物、航空業、電鍍等諸多工業生產和生活用品中。
全氟辛烷磺酸F3(CF2)7SO3H(perfluorooctanesulfonate，PFOS)和全氟辛酸CF3(CF2)6COOH(perfluorooctanoicacid，PFOA)是目前最受關注的兩種典型全氟化合物(縮寫PFOA和PFOS既代表酸本身，也代表其鹽類物質)。環境中普遍存在PFOS的事實已促使3M公司在2000年宣布自愿從2001年起逐步淘汰PFOS類物質的生產。近年來，隨著相關研究的日益深入，人們逐漸認識到PFOA的難降解性、環境持久性及生物蓄積性，并在不同的環境介質、人體及野生動物體內檢測到不同濃度的PFOA。動物實驗表明，低劑量的PFOA就能引起遺傳、生殖、發育、肝臟、免疫和心血管等毒性。美國國家環保局科學顧問委員會有關報告中將PFOA描述為“可能的(likely)致癌物”或者“提示性(suggestive)致癌物” PFOA、PFOS等現已成為繼有機氯農藥、二惡英之后的一種新型持久性有機污染物，甚至被視為21世紀的“PCBs”。本文基于國內外近年對PFOA的研究成果，綜述了PFOA的理化特性、環境來源、環境遷移轉化行為及污染現狀，并且對今后研究趨勢進行展望，旨在為今后PFOA的研究提供參考。
PFOA中含有全氟基團-Rf，由于氟元素原子的電負性較大(4。0)，原子半徑較小(1。47)，使其形成的C-F鍵高度極化，偶極矩大約在1。4D左右、鍵能極大(484kJ·mol-1)，因此具有很高的熱穩定性。而同一碳原子上聯結氟原子數越多，其熱穩定性越強。除熱力學穩定性外，它還具有較強的動力學穩定性氟原子的3對孤電子對構成了對中心碳原子的有效立體屏蔽，使其難于受親核物質進攻，具有很高的耐酸堿和強氧化劑性能，而氟原子取代碳氫鍵中的氫原子，增加了PFOA分子在環境中的持久性。氟元素的強電負性使得全氟烷基成為強吸電子基團，與一般的羧酸相比，PFOA屬于強酸，在水中幾乎全部電離[17-18]；此外，PFOA具有較低的蒸汽壓和較高的水溶性，揮發性極低。PFOA的理化性質見表1。
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與其他鹵代化合物的相分配行為不同，全氟烷基既疏水又疏油，因此有些全氟化合物與碳氫化合物和水混合時會出現三相互不相溶的現象；而羧基、磺酸基、銨基等帶電基團的引入，又賦予其一定親水性和表面活性，使PFOA比相應的烴類表面活性劑的表面張力要小。PFOA的這些特殊性質，使其在被排放進入環境中后，主要存在于水體中[20]，部分會吸附在沉積物和有機物上。
PFOA是完全氟化的陰離子，通常以鹽的形式被廣泛使用或摻入到較大的聚合物中，近幾年來引起國內外廣泛關注的“杜邦不粘鍋”安全問題的主要焦點就是PFOA。目前關于PFOA及相關物質向環境中的釋放與途徑的資料還很有限，大多數研究者認為它們可在工業和消費品的生產、運輸、使用和處理處置等過程中向環境釋放，而生產過程是環境中PFOA的主要來源。在這些過程中，與PFOA有關的揮發性母體物質C8F17CH2CH2OH(縮寫為8∶2 FTOH)可能會被排放到大氣中并進行遷移轉化，以PFOA和8∶2 FTOH等物質為原料的相關含氟化合物在環境介質中降解及生物體內的代謝都會導致環境中PFOA含量的增加。由于其化學惰性，普通的環境條件(化學、生物或光解)只能對分子中除全氟羧基以外的部分進行降解。據Prevedouros等統計，在1951—2004年期間，全球PFOA的總生產量大約在3600～5700t，其中約有400～700t PFOA排放到環境當中。
二、PFOA在環境中的遷移轉化行為
日本和歐美等國家近年來對PFOA及其相關物質的環境行為已作了一些探索性研究，到目前為止還沒有發現PFOA可以在有氧或厭氧的環境條件下及生物體內進一步降解。PFOA幾乎沒有揮發性，理論上不具備長距離遷移的能力，卻事實上已經造成了全球性污染。除了廣泛應用之外，造成PFOA及其相關物質全球性污染一個極其重要的原因就是PFOA及其相關的母體物質在環境中的遷移轉化行為。
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2.1遠距離環境遷移能力
在全球各地區包括在遠離人類活動的北極環境中檢測到PFOA，說明PFOA具有通過某些途徑進行遠距離遷移能力，其遷徙的機制目前尚不完全清楚。由于PFOA揮發性較低，所以即便在大氣中PFOA也主要以與顆粒物結合的形式進行遷移，不足以造成全球大范圍污染。根據近幾年國外環境工作者的研究成果，造成PFOA及相關物質全球性污染主要有兩方面原因：
1)揮發性母體化合物8∶2 FTOH在大氣中遠距離遷移并最終降解為PFOA；
2)在海洋水體中匯集的PFOA及相關物質通過海洋環流、海平面汽溶膠等過程將PFOA輸送到偏遠地區如北極，從而進入極地生物圈。
含氟調聚物醇類物質8∶2 FTOH是一類直鏈含氟有機化合物，除末端的兩個碳原子外其余碳原子上的氫全部被氟原子所取代，被作為表面活性劑或媒介廣泛應用于商業聚合物產品、粘合劑、涂料等生產過程當中。一般情況下，商品中的8∶2 FTOH通過酯鍵與聚合物共價結合在一起，因此含有聚合物商品的降解或產品使用過程中的磨損均可使其共價鍵斷裂，導致8∶2 FTOH進入環境。8∶2 FTOH的蒸汽壓為212Pa、溶解度為148μg·L-1、亨利常數(HLCs)為270，表明其很容易由水體中揮發進入大氣環境中。Wallington等通過煙霧實驗表明，8∶2 FTOH能在大氣中持續存在20d，足以進行長距離遷移并通過一系列的光化學反應生成PFOA，母體物質8∶2 FTOH在空氣中的遠距離遷移轉化已被視為造成PFOA全球性污染的一個重要原因。進一步的研究表明，在北極等偏遠地區，空氣中NOx濃度較低而又有足夠的羥基自由基和過氧自由基，更有利于8∶2 FTOH的降解。Young等在北極高海拔冰帽中檢出PFOA，從側面說明母體物質在大氣中的遠距離遷移轉化是造成PFOA全球性污染的一個重要原因。
除了通過大氣進行長距離遷移外，水圈運動(海洋環流)可能是造成PFOA全球污染的另一個重要原因。對于PFOA本身及其鹽類物質，蒸汽壓及空氣-水分配系數極低，不會大量揮發進入空氣中，所以在空氣中主要通過吸附在顆粒物上進行遷移，但很快會通過干濕沉降進入地表系統，經過各種途徑匯集進入海洋，再經海洋環流最終到達偏遠地區，如北極。同時，由于全氟化合物既疏水又疏油的特性，比較易于富集在海水表面，形成汽溶膠并進行遠距離遷移[26]。此外，全球70.8%的面積是海洋，8∶2 FTOH及其在大氣遷移過程當中生成的PFOA有相當一部分通過沉降進入海洋水體中，并且8∶2 FTOH通過水體中生物的代謝也會生成PFOA。據統計，每年通過海洋水體的流動，大約有2～12t的PFOA被輸送到北極圈。
持久性有機污染物在生物體脂肪中蓄積的程度往往與其辛醇/水分配系數KOW有關。雖然屬于持久性有機污染物，但由于PFOA疏水疏油的特性，其生物蓄積機制與其他有機污染物不同，被生物攝入體內后往往不是蓄積在脂肪組織中，而是大部分蓄積在血液、肝臟和肌肉組織中。有關魚類的實驗室研究結果表明，魚體內PFOA的生物濃縮系數(BCF值)為1.8～27。即使這些數據可能存在誤差，但其BCF值也都遠遠低于《斯德哥爾摩公約》附件D中的標準(報告的BCF值在5000以下)。由于PFOA的特殊性，BCF值并不能充分反映其生物蓄積能力。Harada等的調查結果顯示，從1983—1999年，日本京都男女人群血清中PFOA的濃度分別增加了4.4和4.3倍；而沈陽地區人群血清中PFOA的中值濃度從1987—2002年期間增加了約53倍；美國職業人體血清中PFOA的平均濃度范圍為0.106～6.4mg·L-1，而非職業人群血清中PFOA平均濃度為4.2～4.9μg·L-1，遠低于職業人群血清中的濃度；北美極地地區北極熊肝中的PFOA濃度自1972年以來呈顯著上升趨勢；加拿大極地海豹肝中PFOA濃度也同樣呈上升趨勢；PFOA在較高營養級食肉動物體內含量偏高。這些事實都表明，PFOA具有很高的生物蓄積能力和放大效應。
高能量C-F鍵使PFOA分子的性質非常穩定，在環境中具有很強的持久性，到目前還未發現其在正常環境條件下有任何水解、光解或生物降解的跡象。3M公司曾對PFOA的水解作用進行了研究，結果顯示在25℃、pH為5～9時，PFOA的水解半衰期超過92年。其他試驗也表明，PFOA很難進行光化學分解，其光解半衰期估計超過349d。有報道稱滴滴涕在活性污泥中厭氧條件下的半衰期為7h；活性污泥中的PCBs經過28d后大約有66%被降解。而3M公司利用活性污泥對PFOA進行的生物降解實驗表明，在2個半月后仍沒有被生物降解的跡象。Vanden等用C-PFOA對大鼠進行腹腔注射，發現大鼠在處理前后血漿和尿液中氟含量沒有變化，說明PFOA并沒有經過脫氟作用而降解。
早在1976年，羅切斯特大學醫師DonaldTaves利用核磁共振技術無意中在自己的血樣中檢測到了有機氟，因此推斷有機氟化物可能是全球性的污染物。因為絕大多數PFCs被摻入到聚合物中，過去人們認為它們不會在環境中進行遷移及在生物體內積累，由于PFCs在生物體內獨特的分布特點及分析技術的局限性，PFCs污染問題很長時間沒有引起重視。直到20世紀90年代，分析技術的改進才使DonaldTaves的推測得到證實。與PFOS相比，目前絕大多數資料都顯示PFOA在環境中尤其是水體的污染水平遠高于PFOS，而在野外生物體內的含量卻要低于PFOS，這可能與PFOS比PFOA具有更強的生物積累和放大能力有關。
PFOA和PFOS廣泛存在于飲用水、地表水、海水(包括遠洋海域如大西洋和太平洋)中，全球部分地區不同水體中PFOA和PFOS污染狀況見表2。根據目前的數據，整體上水體環境中PFOA的污染水平要高于PFOS，這可能與近年來PFOS的生產量大幅降低及PFOS溶解度(0.68mg·L-1，25℃)小于PFOA有關。點源污染使河流下游的污染要比上游嚴重；工業發達的城市或地區的河流、內灣與沿岸海域的PFOA與PFOS濃度要比開放海域水體中的濃度高得多，如太平洋水體中PFOA與PFOS的濃度要比東京灣低3個數量級，東京灣、韓國沿海水體中PFOA與PFOS濃度又遠高于中國沿海。這可能由于工業發達的城市或地區的沿海直接受到污染源的影響，而開放區域僅受到間接影響，如大氣遷移轉化和水體攜帶等。
污水處理廠也是PFCs的一個主要排放源。Sinclair等對紐約州的6個污水處理廠的出水進行檢測發現，PFOA的濃度在58～1050ng·L-1，PFOS的濃度在3～68ng·L-1。值得注意的是，該研究發現有些污水處理廠的一級處理對污水中PFOA和PFOS的濃度幾乎沒有影響，而經過二級活性污泥處理后，出水中的PFOA和PFOS反而升高，這可能與PFOA、PFOS的某些母體物質在微生物體內進行代謝，最后生成PFOA和PFOS的結果。Lange研究發現，活性污泥法只能將某些母體物質降解至PFOA及PFOS，而不能繼續降解，因此PFCs污染將是今后污水處理中一個非常棘手的難題。
3.2大氣中PFOA的濃度水平
由于PFOS和PFOA具有較低蒸汽壓及較高水溶性，不易揮發進入大氣中，目前大氣環境中PFCs的研究主要集中在對PFOS和PFOA的母體物質如8∶2 FTOHs、NEtFOSA(N-ethyl perfluorooctane sulfonamide)等。研究表明，這些母體物質可以在大氣中進行遠距離遷移并轉化為PFOS和PFOA。有關PFOA、PFOS的研究則主要集中在顆粒物和雨雪中。Stock等發現加拿大Cornwallis島大氣顆粒相中PFOS和PFOA的平均濃度分別為5.9和1.4pg·m-3。日本城市和農村空氣顆粒物中PFOS的年平均濃度分別為5.3和0.6pg·m-3，最高達427ng·g-1。Scott等對北美9個城市雨水的調查結果顯示，城市雨水中的PFOA含量為0.6～89ng·L-1，而在離城市偏遠地區PFOA的含量<0.1～6.1ng·L-1。Young等對只受大氣沉降影響的高海拔冰帽的表層及深層積雪進行了研究，發現其中PFOA、PFOS的濃度分別為12～147pg·L-1和2.6～86pg·L-1，進一步說明母體物質在大氣中的遷移轉化是造成PFOS/PFOA全球性污染的重要原因。
3.3沉積物及污泥中PFOA的濃度水平
目前關于PFCs在固相介質如沉積物、土壤中的研究相對較少，是今后PFCs的研究重點。一般來講，沉積物中的PFCs濃度要比污泥中低，不同地區沉積物中所含有的主導PFCs有所不同，這可能與沉積物中的有機質含量及水體中PFCs濃度有直接關系。
一項對挪威、丹麥、瑞典、芬蘭、冰島及法羅群島地區污泥和沉積物中PFCs的研究顯示，PFOS是這些地區污泥樣品中的主要PFCs，濃度范圍為150～3800pg·g-1WM(濕質量)。芬蘭沉積物樣品中PFCs的總濃度最大，達1150pg·g-1WM，挪威次之，其他地方基本都低于檢測限。在加拿大3個北極湖(Amituk、Char、Resolute)中，Resolute湖沉積物中的PFCs主要以PFOS為主，表層(0～1cm)含量約為85ng·g-1DM(干質量)，PFOA的含量為7.5ng·g-1DM。Amituk和Char湖沉積物中的PFCs主要以包括PFOA在內的全氟羧酸PFCAs(perfluorinated carboxylates)為主，但總含量則要比Resolute湖小很多，這與湖泊水體中PFCAs濃度水平有一定的相關性[2]。北美安大略湖沉積物中的PFCs以PFOS為主，表層含量為28ng·g-1DM，比Amituk和Char湖中PFOS最大值分別高1和3個數量級。其中PFOA含量為418ng·g-1DM，同樣也比Amituk和Char湖表層沉積物中含量高，但比Resolute湖(618ng·g-1DM)低。Nakata等對日本Ariake海中持久性有機污染物的污染調查顯示，沉積物中PFCs的濃度(PFOS和PFOA分別為0.11和0.95ng·g-1DM)要遠遠低于PCBs(18ng·g-1DM)、TBT(7.7ng·g-1DM)和PAHs(336ng·g-1DM)等，并且潮汐帶底棲生物中PFOS濃度(0.61ng·g-1WM)也遠低于其他幾種污染物(PCBs、TBT和PAHs分別為52、67和6.7ng·g-1WM)，說明沉積物可能不是PFCs主要的最終歸宿，而水相可能是其最主要的潛在歸宿。
研究發現，哺乳動物、魚類和鳥類等動物體內均含有PFOS和PFOA(表3)。野外監測數據表明，PFOS是動物體內的主要PFCs，含量要遠遠超過PFOA，但環境介質尤其是水體中PFOA的濃度要遠高于PFOS，這說明PFOS要比PFOA具有更強的生物蓄積和生物放大能力，與Martin等在實驗室得到的結論相吻合。通常，在包括魚類在內的食物鏈中主要的食肉動物如北極熊(Thalarctos maritimus)、海豹、鷹等體內PFOS濃度最高，而食魚鳥類如普通秋沙鴨(Mergus merganser)和巨頭鵲鴨(Bucephala albeola)體內的PFOS濃度要遠遠高于非食魚鳥類；工業程度高的地區生物體內的PFOA和PFOS比偏遠地區的要高。盡管PFOA沒有在整個食物網中逐級放大，但是在頂端營養級生物體內PFOA的含量還是要明顯地高于低營養級生物。
PFOS是絕大多數加拿大北極地區的生物樣本中的最主要PFCs，處于營養級頂端的北極熊肝中PFOS和PFOA濃度最大，分別為3.1和8.6ng·g-1，其PFOS濃度是所有其他全氟烴基物質濃度的5～10倍，并且也高于以前報道的其他存在于北極熊脂肪內的持久性有機污染物(如多氯聯苯、氯丹或六氯化苯等)的濃度。在我國6個不同省份大熊貓的血清中，PFOS和PFOA的濃度范圍分別為0.76～73.80μg·L-1和0.32～8.2μg·L-1，沒有年齡和性別差異，但存在地區差異，這些值與歐美國家野生動物血清中的濃度接近。
日本和歐美國家已經對人體體內尤其是血液中的PFOA和PFOS含量進行了大量研究。從表4可以看出，中國、加拿大、美國和波蘭人體血清中PFOS濃度要遠高于其他國家，值得關注的是我國人體血清中PFOS濃度居最高位；Jin等.對沈陽235個血樣進行檢測發現，從1987年到2002年該地區人體血清中PFOA、PFOS的中值濃度分別從0.08和0.03μg·L-1增長到4.3和22.4μg·L-1，分別增加約53和746倍，因此有必要盡快加強我國人群PFOS和PFOA暴露途徑的調查。人體血清中PFOA含量以韓國、波蘭為最高，其他各國基本相當。其中韓國人體血清中PFOA含量比其他國家高3～30倍，這與韓國沿海水體中PFOA的濃度遠高于其他各國水體中的濃度是一致的?？傮w上，人體血清中PFOS含量要遠高于PFOA，不同國家的人群體內PFOS和PFOA濃度差異較大，說明不同地區人群對PFCs的暴露途徑和方式不一。
由表4還可以發現，除個別地區外，各國人群血清中PFOS、PFOA性別差異不是很明顯。而金一和等.的研究結果表明，重慶和沈陽地區女性人群血清中PFOS和PFOA濃度均顯著高于男性水平，其中沈陽地區性別差異尤為明顯，說明中國女性人群可能存在更多的PFOS和PFOA暴露途徑，有必要進一步探明其原因。有關母乳中PFCs污染的研究還很少，就目前已知的數據來看，母乳中PFCs含量要遠遠低于血液中的含量。對我國舟山19個母乳樣品的測定結果表明，PFOS和PFOA的濃度范圍分別為45～360ng·L-1和47～210ng·L-1.。
PFOA作為持久性有機環境污染物的新成員，已經廣泛存在于全球范圍內的許多環境介質和人體、動物體中，對全球生態系統造成了一定的影響。雖然國外已經對PFOA做了較多的研究工作，但有關這些物質的來源和接觸途徑、在環境中的轉移規律、受污染環境的修復方法以及包括人類在內的生物體內PFOA污染水平及其潛在的長期危害性和致毒作用機制還不完全清楚，這些都將是今后環境科學和預防醫學等領域的研究重點。
我國PFOA污染研究起步較晚，有關PFOA在我國人群和生物體內、環境介質中的污染狀況的研究較少。就目前的報道來看，我國人群血清中的PFOS含量要遠高于PFOA，但是權威部門調查發現，目前國內所用的氟化有機物主要依賴進口并以PFOA為主，因此建議我國政府、環境保護部門和預防醫學領域加快深入開展有關包括PFOA和PFOS在內的PFCs污染現狀、人群暴露途徑和暴露劑量以及健康影響研究，為建立我國PFCs生態污染控制措施和保護人群健康提供科學依據。