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【背景及概述】[1][2][3]
重要化學品光氣和雙光氣在醫藥、農藥、有機中間體合成及高分子材料合成中應用十分廣泛，但是，由于自身性質其使用受到很大限制。光氣為氣體，雙光氣為液體、二者沸點低，揮發性大，劇毒，是非常危險的化學品，在很多國家已經禁止或限制其使用。二者特別是光氣不易運輸儲存，只能在廠區內現用現制。因而，迫于有機化學工業的需要，急需研究其代用品，三光氣就是其理想代用品。
三光氣是化學名為二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名，簡稱BTC，其英文命名為Bis(Trichloromethyl)Carbonate，分子式為CO(OCCl3)2。CA登記號為32315-10-9。三光氣為白色晶體，熔沸點高，揮發性低，低毒性，即使在沸點也僅有少量分解，在工業上僅把它當一般毒性物質處理；它的合成和參加化學反應所要求的條件都十分溫和，而且選擇性強、收率高、使用安全方便、易運輸儲存。在醫藥、農藥、有機化工和高分子材料等方面可完全取代光氣或雙光氣參與相關化學品的合成，這正在得到廣泛的應用。三光氣是1880 年首次發現制得，早在1900年就有使之與胺、醇、酚反應的報道，但未引起注意。直到1987年用BTC 作光氣的代用品的論文發表后才引起重視，近十多年來才有大量文獻報道實驗室和工業制備BTC 的方法及其在合成重要類型有機化合物中的廣泛應用。
【理化性質】[1]
1.物理性質
BTC為白色晶體；分子量為296。75；熔點為79～83 ℃；沸點：203 ℃/0.1 MPa，124 ℃/6。6kPa ；固體密度為1.78 g/cm3；熔融密度1.629 g/cm3，可溶于四氯化碳、乙烷、苯、氯仿、乙醚和四氫呋喃等，室溫保存。BTC 穩定性很強，在沸點時僅有少量分解，生成氯甲酸三氯甲酯和光氣。
2.化學活性
BTC 在輔助親核劑Nu（如吡啶，三乙胺等）作用下（與胺反應不需要輔助親核試劑），一分子BTC 可生成三分子的活性中間體(ClCONu+Cl-)，可與各種親核體在溫和的條件下就能進行反應，反應歷程如下圖所示：
【反應機理】[2]
三光氣在三乙胺、吡啶、二異丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等親核試劑（Nu）作用下，與作用物發生如下的反應：
正是基于這一機理，三光氣可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羥胺等多種化合物反應，其替代光氣、雙光氣的反應類型有氯甲基化、脲化、碳酸酯化、異氰酸酯化、氯化、異腈化、成環反應、醇的氧化等，廣泛用于醫藥、農藥、染料、顏料及多種高分子材料的合成生產。
【合成】[3]
1.溶劑法
由于四氯化碳溶解氯能力強，又能吸收光電子自由基引發氯化，更重要是其相對揮發度比碳酸二甲醋高，蒸發過程中可迅速移除反應熱，從而保證了安全生產。1 9 8 7 年報道溶劑法，將05 mol (45.09 )DMC 溶解于250 mL，外浴10 ~ 20 ℃ 攪拌下用光照通氯氣，反應大約2 8 h 完成，反應完成后減壓下蒸出溶劑， 得到結晶性的固體產品，產品真空干燥后得產品14 309（熔點79 ℃），產率97%。1993 年，有人將外浴改為內部冷卻裝置改進了之前的方法，反應溫度控制在5-10 ℃ ， 反應時間縮短為18 h，產率為9 %，反應的時間縮短為75 h。
2.本體法
采取在災光和紫外光以及中、低溫混合引發劑的條件下完成氯化反應，把反應的整個過程分為低、中高溫三個階段，得到的產品幾近純品，熔點80-83 ℃ ， 產率90 % 以上。在此過程中利用了BTC 與甲醇反應再次生成DMC。從反應的整個過程來看只消耗了甲醇和氯氣 而且可以根據需要制備DMC，因此此工藝是三光氣合成的理想工藝。但到現在為止循環工藝的研究再未見報道，更沒有工業化生產。主要的原因在于三光氣與甲醇反應過于復雜、反應時間過長，因此要實現循環法制備三光氣任務仍很繁重。
【應用】[2]
1.合成異氰酸酯
光氣和伯胺進行羰基化反應，可制備各種異氰酸酯，但是由于光氣難以準確計量，常有副反應產生。三光氣是固體，可以準確計量，且采用三光氣代替光氣，其安全性大大提高，因此可以安全地替代光氣。三光氣與胺類化合物的反應是應用較廣的一個領域，該反應選擇性強，有些官能團不需要保護，可直接生成異氰酸酯、脲等化合物。三光氣和各種伯胺進行羰基化反應，可合成各種異氰酸酯，反應只需準確控制三光氣和胺的配比，就可以得到目標產物，且無副產物出現。如三光氣與2，4-二氨基甲苯反應可合成2，4-二甲基二異氰酸酯（TDI）；三光氣與4，4’-二氨基二苯基甲烷反應可生成4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）；三光氣與六亞甲基二胺可生成六亞甲基二異氰酸鈉（HDI）。BTC 進行羰基化反應中還能進行環化縮合反應。此類反應中，三光氣應用很廣，既可以用來制備N-羰基酸酐，也可用來制備各種重要的雜環化合物和環狀碳酸酯化合物。前者可用于制備活性氨基酸和多肽化合物，后者可用于制備各種醫藥、農藥中間體。
2.合成聚碳酸酯
合成聚碳酸酯的傳統工藝是以光氣、雙酚A 為原料，二氯甲烷為溶劑來制備。目前聚碳酸酯的合成方法是用酸二苯酯與單體雙酚進行酯交換，它替代了常規的光氣合成路線，同時實現了兩個綠色學目標：一是不使用有毒有害的原料；二是由于反應在熔融狀態下進行，不使用作為溶劑的可疑的致癌物（甲基氯化物）。如：三光氣與1，4-對苯二酚反應可制備熱致變性聚碳酸酯；4，4’-二羥基聯苯、4，4’-二羥基二苯醚、4，4’-二羥基二苯酮、雙酚A 和4，4’-二羥基二苯砜等二元酚在三光氣存在下能生成熱致變液晶聚碳酸酯；用三光氣與雙酚A 的0，0’-亞甲基橋二聚物進行溶液縮聚作用能生成雙酚A 聚碳酸酯共聚物；以三光氣和雙酚A 為單體，采用界面縮聚的方法合成高分子質量的聚碳酸酯；用三光氣還可制備熱塑性聚碳酸酯及聚碳酸酯—苯乙烯—丙烯腈的三元共聚物及其他高分子聚合物、官能團聚苯乙烯等。
3.合成氯甲酸酯
以三光氣和醇或仲胺為原料，在溶劑存在下反應生成氯甲酸酯。Eckert 曾用叔醇和官能化的胺化物為溶劑，可以高產率地合成氯甲酸酯。其首先和親核試劑反應，形成不穩定的中間體，該中間體再與羥基化合物反應生成氯甲酸酯。三光氣氯甲酰化反應可用在有機合成，制備各種重要的化學中間體。如：β-內酰胺抗生素前驅體的合成、陽離子類脂化合物的合成、活性氨基甲酸酯的合成等。
4.合成酰氯和酸酐
由于三光氣分子中氯含量很高，是一種很好的氯化劑，可用于氯化反應。三光氣和羧酸反應可制備各種酰氯和酸酐，尤其是芳香酰氯和酸酐。用三光氣合成酰氯和酸酐，其反應溫和、后處理方便、污染小、產率高。
5.合成醫藥及醫藥中間體
三光氣可用來代替光氣和二光氣合成藥物及醫藥中間體。如采用三光氣代替氯甲酸三氯甲酯與三苯基氮卓反應合成甲酰胺苯卓，用于抗抑郁和鎮痛藥卡馬西平的合成；用三光氣與N-乙基氧哌嗪反應合成N-乙基氧哌嗪酰氯，用于氧哌嗪青霉素側鏈中間體的合成；用三光氣替代光氣和氯甲酸三氯甲酯與鄰氨基苯甲酰胺作用用于降壓藥物喹唑啉二酮的合成。
6.合成農藥
三光氣與醇反應制得氯甲酸酯，再進一步與相應的胺反應可制備一系列的氨基甲酸酯類農藥。三光氣與二級胺反應得氨基酰氯，再與另一分子胺反應可制得許多脲類除草劑，如利谷隆等。三光氣與2，6-二氟苯甲酰胺反應可制得對應的酰基異氰酸酯，它再與合適的胺反應，可制備一系列苯甲酰脲類殺蟲劑。同樣，三光氣與磺酰胺也可制得磺酰脲類除草劑。此外，三光氣與1，2-二胺、二醇（硫醇）、氨基醇、氨基酸、氨基酰胺、鄰氨基酚和鄰苯二酚等1，2-雙官能團化合物反應生成五元雜環化合物，它是許多農藥的重要中間體。再如利用三光氣與2-氨基-5-甲氧基苯酚環化反應，合成具有殺真菌活性的天然產物6-甲氧基-2，3-二氫苯并噻唑。
【主要參考資料】
[1] 王正平, 劉天才. 三光氣的合成及應用[J]. 哈爾濱工程大學學報, 2001, 22(2): 74-77.
[2] 季寶, 翟現明, 許毅. 三光氣的反應機理和應用[J]. 科技情報開發與經濟, 2009 (10): 136-137.
[3] 薛建, 莫衛民, 孫楠, 等. 三光氣的性質與制備[J]. 聊城大學學報: 自然科學版, 2003, 16(4): 107-110.