21645-51-2 / 氫氧化鋁

【背景及概況】^[1][2][3]

氫氧化鋁具有阻燃、消煙和填充等多重功能，能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，已成為電子、交通運(yùn)輸、塑料和橡膠等行業(yè)中重要的環(huán)保型阻燃劑。隨著新興材料工業(yè)的發(fā)展及對(duì)環(huán)保要求的提高，其使用量和應(yīng)用范圍越來(lái)越大，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和使用性能也提出了更為嚴(yán)格的要求

氫氧化鋁又稱三水氧化鋁，化學(xué)式Al(OH)₃或Al₂O·3H₂O，理論化學(xué)成分Al₂O₃65.4%，H₂O34.6%。氫氧化鋁為兩性氫氧化物，按其結(jié)晶構(gòu)造和物化性質(zhì)不同，氫氧化鋁有三種同素異晶體。1）三水鋁石α-Al(OH)₃或α-Al₂O₃·3H₂O。結(jié)晶屬單斜晶系，具有完整的解理，呈鱗片狀，有玻璃光澤。硬度2.5-3.5。天然三水鋁石的相對(duì)密度2.34-2.39，人造三水鋁石的相對(duì)密度為2.424。天然三水鋁石是構(gòu)成自然界中三水鋁石型鋁土礦的主要成分。它在熱液中脫水后轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰涗X石；在空氣中加熱脫水后可轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰涗X石、一水硬鋁石或剛玉；2）拜耳石β-Al(OH)₃或β-Al₂O₃·3H₂O。結(jié)晶屬六方晶系，在 NaOH溶液中的溶解度比三水鋁高。它在自然界中極為稀少，僅在個(gè)別的三水鋁石型鋁土礦里發(fā)現(xiàn)。鋁酸鈉溶液低溫自發(fā)分解或低溫緩慢碳酸化分解，或用氨中和氯化鋁溶液，析出膠體氫氧化鋁后經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陳化時(shí)，都可人工得到拜耳石。但它是一種不穩(wěn)定的化合物，然后會(huì)緩慢地轉(zhuǎn)變?yōu)槿X石，而在加熱的堿液中轉(zhuǎn)變速度大大加快；3）諾爾石，有的文獻(xiàn)中又稱拜耳石Ⅱ，美國(guó)常用符號(hào)為新β-Al (OH)₃或新β-Al₂O₃·3H₂O。其晶格是由相同的電子性的Al (OH)₃八面體層構(gòu)成，即可以認(rèn)為是由按拜耳石和三水鋁石交替排列的雙層晶格組成。在自然界中存在極為稀少，只在個(gè)別的鋁土礦和粘土礦里發(fā)現(xiàn)少量諾爾石。拜耳石沉淀物在強(qiáng)氨溶液作用下老化可生成諾爾石。溶液中加入鈉或鉀離子后，諾爾石則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿X石。氫氧化鋁不溶于水，而溶于酸或堿的水溶液中，是典型的兩性氫氧化物。它在空氣中加熱脫水后，能轉(zhuǎn)變成氧化鋁，對(duì)氧化鋁生產(chǎn)有重要意義。氫氧化鋁是一種用途很廣的化工產(chǎn)品，主要用作塑料和聚合物的填料，制毯的阻燃劑和粘結(jié)劑，環(huán)氧樹(shù)脂的填料，造紙的顏色填充劑和涂料，生產(chǎn)硫酸鋁、明礬、氟化鋁、鋁酸鈉，合成分子篩，生產(chǎn)牙膏的填料，抗胃酸藥物，玻璃的配料等。

【特性】^[1]

化學(xué)式Al (OH)₃，式量78，白色無(wú)定形粉末，不溶于水和乙醇。密度2.42g/cm³，不溶于氨水。加熱至300℃時(shí)分解生成氧化鋁和水。氫氧化鋁是典型的兩性氫氧化物，可溶于強(qiáng)酸生成鋁鹽和水，也溶于強(qiáng)堿溶液，生成偏鋁酸鹽和水，但堿性略強(qiáng)于酸性。跟弱酸反應(yīng)時(shí)生成堿式鹽或不生成鹽。

【制備】^[4]

1. 工業(yè)生產(chǎn)方法：工業(yè)生產(chǎn)方法主要包括拜耳法和燒結(jié)法。

1）拜耳法：全球每年開(kāi)產(chǎn)的鋁土礦石中，97%都用拜耳法處理得到氧化鋁。拜耳法包括兩個(gè)主要的過(guò)程：以苛性鈉溶液熱處理鋁土礦，使礦石中的氧化鋁生成偏鋁酸鈉，即：

接著將冷卻后的鋁酸鈉溶液通過(guò)攪拌分解，再經(jīng)過(guò)濾分離獲得氫氧化鋁產(chǎn)物，即

2）燒結(jié)法：在工業(yè)制鋁中， 燒結(jié)法適用于高硅的鋁土礦，即Al2O₃/SiO₂＜7。燒結(jié)法的步驟包括以下幾個(gè)方面：首先，將鋁土礦和碳酸鈉溶液按一定比例混合進(jìn)行燒結(jié)，即：

其次，燒結(jié)過(guò)的鋁土礦再經(jīng)碳酸鈉溶液淋溶制備成鋁酸鈉；即：

最后， 將CO2氣體通入到鋁酸鈉溶液中，生成氫氧化鋁。

2. 水熱法

通過(guò)水熱法合成的氫氧化鋁純度高、粒徑小、分布均勻且晶形容易控制，操作簡(jiǎn)單，因此，在合成氫氧化鋁的過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用。以異丙醇鋁為主要原料，和蒸餾水按比例1：100 的摩爾比混合，使其水解，再將反應(yīng)液放入高壓容器中分別在120 ℃、150℃、180 ℃、200 ℃下進(jìn)行水熱處理，再經(jīng)冷卻離心得到納米氫氧化鋁。所制備的氫氧化鋁產(chǎn)品為典型的勃姆石片狀結(jié)構(gòu)， 粒徑大約在10 nm 左右。

3. 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是當(dāng)前制備超細(xì)氫氧化鋁常用的一種方法。最普遍的溶膠凝膠法制備氫氧化鋁是將鋁鹽和醇鹽在水中水解，其機(jī)理分為兩步：-OR 基團(tuán)先水解生產(chǎn)成-OH， 接著氫氧化鋁再以沉淀形式析出。以異丙醇鋁和一丁基三甲基咪唑硼氟酸鹽為原料在1 L 親水的離子液體中，以（NH）₄OH 作為催化劑，在30 ℃下反應(yīng)合成高度結(jié)晶的氫氧化鋁產(chǎn)品， 并經(jīng)300 ℃熱處理得到高度結(jié)晶的氧化鋁顆粒，而以異丙醇為媒介時(shí)產(chǎn)物為低結(jié)晶度的勃姆石，并將氫氧化鋁產(chǎn)物同聚苯乙烯合成了新型復(fù)合材料。

4. 碳分法

碳分法是以向偏鋁酸鈉溶液中通入CO₂氣體，將氫氧化鋁沉淀下來(lái)，通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值、CO₂濃度等控制產(chǎn)物大小及形貌的一種方法。

5. 微乳液法

微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水（或水溶液）組成。微乳液具有超低界面張力和很高的增溶能力等性能。用微乳液技術(shù)制備納米材料可以精確控制納米材料的晶體生長(zhǎng)過(guò)程，而且微乳液球包裹住晶體顆粒，有效阻止了納米顆粒的團(tuán)聚。

6. 其它合成方法

1）酸堿法：浙江工業(yè)大學(xué)利用工業(yè)固廢礬漿為原料，主要含KAl（SO₄）₂和SiO₂，其余還有少量Fe₂O₃，先用H₂SO₄進(jìn)行酸處理，得到Al₂（SO₄）₃，再加入過(guò)量NaOH 過(guò)濾除去鐵得到偏鋁酸鈉，再用H₂SO₄進(jìn)行中和，析出氫氧化鋁，根據(jù)對(duì)制備工藝的探討， 認(rèn)為合成的最佳條件為：H₂SO₄濃度16 mol/L，NaOH 濃度5 mol/L。此法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)固廢的高效利用，但產(chǎn)物收率不高，并含有較多雜質(zhì)，仍需進(jìn)行純化。

2）離子膜電解法：通過(guò)堿性離子膜電解ΜΑ1（ΟΗ）₄得到氫氧化鋁，其中M 代表堿金屬，電解溫度不小于40 ℃。此法可以大幅度的提高鋁酸鈉的分解效率，得到高質(zhì)量，高收率的氫氧化鋁。

3）均相沉淀法：以Al（NO）₃·9H₂O 和無(wú)水醋酸鈉為原料，在無(wú)水的情況下采用均相沉淀法制備出納米氫氧化鈉。具體實(shí)驗(yàn)如下：0.3 mmolAl（NO）₃·9H₂O 和0.9 mmol 無(wú)水醋酸鈉，以PVP（60 g）為分散劑，加入30 mL 乙二醇一起放入燒杯在室溫下攪動(dòng)，待完全溶解，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)含聚四氟乙烯的高壓釜中，在180 ℃晶化5 h。此方法可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度，反應(yīng)物濃度的控制達(dá)到控制產(chǎn)物粒度及形貌的效果。

4）鋁鹽水解法：將100 g Na₂SO₄加入到412 g Al₂（SO₄）₃溶液中，再將混合溶液以25 mL/min的速率加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的Na₂CO₃溶液中進(jìn)行水解，當(dāng)pH 在7~8 之間時(shí)，合成BET 為350~450 m²/g，孔體積為0.58~0.9×10^-6 m²/g 的多孔勃姆石，當(dāng)pH 等于9 時(shí)，合成的勃姆石BET降到189 m²/g，而孔體積則增大到1.27×10-6 m²/g。

【應(yīng)用】^[4][5]

1. 化工原料：因?yàn)闅溲趸X能夠大規(guī)模生產(chǎn)， 原料充足，產(chǎn)品純度高，且易溶于酸堿。因此氫氧化鋁是制備鋁鹽的重要原料，如鋁酸鋇、硫酸鋁等。

2. 阻燃劑：氫氧化鋁粉體因其具有填充、阻燃、消煙的功能且無(wú)毒無(wú)害，通常被視為塑料、不飽和聚酯、橡膠和其他有機(jī)聚合物的一種理想的阻燃劑填料。氫氧化鋁的阻燃機(jī)理：當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，氫氧化鋁開(kāi)始吸熱分解并釋放三個(gè)結(jié)晶水，在250 ℃左右其分解率最大。即：

2Al（OH）₃ → Al₂O₃ + 3H₂O↑

此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，從而抑制聚合物溫度的升高，降低其分解率，且只產(chǎn)生水蒸氣，不會(huì)生成有毒有害氣體。因此阻燃機(jī)理可以歸納如下：1）吸熱作用。在300～350 ℃脫水吸熱， 抑制聚合物的溫升；2）稀釋作用。ATH 填充， 使可燃性高聚物的濃度下降。ATH 脫水放出的水汽稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度， 可阻止燃燒；3）覆蓋作用。ATH 脫水后在可燃物表面生成Al₂O₃保護(hù)膜， 隔絕氧氣，可阻止繼續(xù)燃燒；4）碳化作用。阻燃劑在燃燒條件下產(chǎn)生強(qiáng)烈脫水性物質(zhì)，使塑料碳化而不易產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物， 從而阻止火焰蔓延。

3. 陶瓷：氫氧化鋁經(jīng)過(guò)高溫焙燒得到氧化鋁，而氧化鋁具有較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性、熱強(qiáng)度、抗蠕變性、介電性能及較低的熱膨脹系數(shù)，是合成瓷的重要材料。在陶瓷合成過(guò)程中，氫氧化鋁活化和控制結(jié)晶過(guò)程，從而達(dá)到控制復(fù)合材料的相形成。

4. 污水處理：氫氧化鋁在水中以Al（OH）^4-為主，可以將污水中的有毒重金屬通過(guò)共沉淀的方法沉淀下來(lái)再經(jīng)過(guò)濾達(dá)到凈水的效果。氫氧化鋁又有很高的比表面積， 可以將污水中的膠體、懸浮固體、染料、有機(jī)物等吸附在表面。

5. 醫(yī)藥：氫氧化鋁能夠中和胃酸，且無(wú)毒無(wú)害，是治療胃病的傳統(tǒng)良藥。而將氫氧化鋁作為佐藥又能提高疫苗的免疫原性，其作用機(jī)理為將抗原吸附在氫氧化鋁表面，讓其緩慢釋放，達(dá)到延長(zhǎng)藥效的作用。

6. 催化劑載體：由于氫氧化鋁在制備過(guò)程中，通過(guò)控制反應(yīng)物溫度、濃度及pH 等條件制備出不同比表面積、孔體積、孔結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)的目的產(chǎn)物，能有效作為催化劑載體應(yīng)用于不飽和羰基化合物的加氫、制備富勒烯等。

7. 造紙工業(yè)：氫氧化鋁具有高白度、超細(xì)的粒子大小、完整的晶型，并且與增白劑的配伍性能強(qiáng)。把它作為涂料及樹(shù)脂的添加劑，能有效的提高涂布紙的白度、不透明度、光滑度及著墨性。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 鐵合金辭典

[2] 趙光賢, 張雪康. 無(wú)機(jī)阻燃劑——氫氧化鋁[J]. 特種橡膠制品, 2003, 24(5): 20-23.

[3] 羅玉長(zhǎng). 氫氧化鋁阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨向[D]. , 1989.

[4] 王凌云, 童東紳, 祝軍兵, 等. 氫氧化鋁的制備方法及應(yīng)用[J]. 浙江化工, 2014, 45(12): 24-29.

[5] 黃東, 南海, 吳鶴. 氫氧化鋁的阻燃性質(zhì)與應(yīng)用研究[J]. 材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用, 2004, 19(3): 33-37.