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防焦劑CTP，學(xué)名N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺，60年代末由美國孟山都公司開發(fā)，80年代初得到橡膠制品行業(yè)的廣泛認(rèn)可。該品在含有次磺酞胺促進(jìn)劑的膠料中可以改善膠料的焦燒時間，而對硫化速度和硫化膠性能沒有多大影響，而膠料的抗焦燒時間在較寬的范圍內(nèi)可以通過其用量的變化加以調(diào)節(jié)。它的出現(xiàn)正好解決了現(xiàn)代橡膠的焦燒問題，被看作是二次世界大戰(zhàn)以來橡膠助劑領(lǐng)域的一次革命。
化學(xué)性質(zhì)
制備方法
---均相反應(yīng)體系
---非均相反應(yīng)體系
技術(shù)指標(biāo)
應(yīng)用建議
用途
CTP的活性
CTP的配用量和加工溫度的可預(yù)見性
作用原理
橡膠加工與防焦劑
防焦劑的品類與性能
---有機(jī)酸類
---亞硝基化合物類
---次磺酰胺類防焦劑
CAS 登錄號：17796-82-6
化學(xué)名稱：N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺
其他名稱：焦燒遲延劑；早期硫化阻止劑；防焦劑CTP；防焦劑PVI
分子式： C14H15O2SN
分子量： 261.3
白色、灰白色、淺黃褐色結(jié)晶粉末。從正庚烷中重結(jié)晶的產(chǎn)品為白色晶體。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于煤油和水，微溶于汽油，可溶于熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。貯存時應(yīng)避免過高后過低的溫度和濕度。可燃，低毒。
由酞酰亞胺與環(huán)己基次磺酰氯反應(yīng)而得。也可由二環(huán)己基二硫化物經(jīng)氯化后與酞酰亞胺縮合。
將環(huán)己烷與鹽酸反應(yīng)，生成氯化環(huán)己烷。再用硫進(jìn)行硫化制得氯硫代環(huán)己烷。最后用鄰苯二甲酰亞胺與氯硫代環(huán)己烷在吸酸劑存在下反應(yīng)制得產(chǎn)品。
目前國內(nèi)防焦劑CTP的生產(chǎn)工藝多采用非均相反應(yīng)體系，該方法工藝控制容易，收率高，但是產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足全鋼絲子午胎的要求。
常用的溶劑有甲苯、四氯化碳等，由于反應(yīng)產(chǎn)物也溶于這類溶劑，反應(yīng)過程始終處于均相狀態(tài)。反應(yīng)完成后，需部分脫除反應(yīng)溶劑，再加入另一種與之互溶的有機(jī)溶劑，讓產(chǎn)物其它雜質(zhì)分離。例如，0.05mol二環(huán)己基二硫化物溶于一定的四氯化碳中，通入一定的氯，制得環(huán)己基次磺酞氯的四氯化碳溶液，并于20~30℃滴加到0.lmol鄰苯二甲酞亞胺和0.12mol三乙胺的四氯化碳溶液中，反應(yīng)lh。脫除部分溶劑，再加輕汽油，使產(chǎn)品析出，得CTP13.89，純度99.4寫，收率53%。
制備的環(huán)己基次磺酞氯和鄰苯二甲酞亞胺鹽分別溶于互不相溶的兩種溶劑中，相互反應(yīng)，產(chǎn)物也不溶于所用溶劑，使之邊反應(yīng)邊析出。例如，環(huán)己基次磺醚氯的己烷-丁烷溶液在7-8℃與鄰苯二甲酞亞胺鈉水溶液反應(yīng)，反應(yīng)3Omin，產(chǎn)品收率85%。由于鄰苯二甲酞亞胺也不溶于該反應(yīng)體系，如何降低產(chǎn)品中未反應(yīng)的鄰苯二甲酸亞胺的量是該方法成功的關(guān)鍵。
外觀：白色或灰白色晶體
活性物質(zhì)(CTP含量) ≥97%
加熱減量 ≤0.30%
灰份 ≤0.10%
甲苯不溶物 ≤0.5%
熔點 90-94℃
防焦劑CTP(PVI)(油酸丁脂)
用油酸丁脂(Butyl Oleate)進(jìn)行改性，作為抗焦燒助劑。
防焦劑CTP是一種高效硫化抑制劑,適用于天然橡膠SBR、BR、IIR、CR、EPM、EPDM、NBR使用次磺酰胺、噻唑類促進(jìn)劑的硫磺硫化體系。少量添加可顯著提高加工安全性，有助于加快橡膠制品的某些加工過程，節(jié)省原料和能源。并可提高膠料的貯藏穩(wěn)定性，防止存放時發(fā)生自然硫化。本品對已經(jīng)經(jīng)受高熱或具有焦燒的膠料具有再生復(fù)原作用。建議使用劑量為0.1-0.5份.
防焦劑CTP是一種很有效的防焦劑，對所有的硫磺硫化的二烯類和低不飽和度的橡膠，如天然膠、丁苯膠、丁腈膠、丁基膠、氯丁膠、異戊膠、順丁膠、三元乙丙膠等均具有良好的防焦燒效果，而且和其他橡膠助劑配合使用時其活性不受影響。沒有發(fā)泡、污染等不良的副作用。能大幅度提高膠料的貯存穩(wěn)定性，防止存放期間發(fā)生自然硫化。與以往的防焦劑相比，效果好，用量少，通常的用量是0.1-0.5份。
防焦劑CTP廣泛應(yīng)用于可用硫磺硫化的彈性體，與各種通用促進(jìn)劑并用都有良好的防焦效果。配用CTP，無論是開放或高溫快速密煉，均可以采用一段混煉工藝而有效阻止焦燒。可以與促進(jìn)劑M、DM、TMTD和有效或半有效硫化體系并用改善膠料性能。可以提高壓延和壓出的生產(chǎn)效率。有利于提高橡膠與鍍黃銅鋼絲的粘合。被廣泛應(yīng)用于各種通用型橡膠以及包括丁腈橡膠、乙丙或三元乙丙橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等特種橡膠。
CTP是理想的高活性防焦劑。在100份橡膠中添加0.1~0.4份就可以大幅度提高膠料的加工安全性。這種防焦劑活性可以從100份天然/2.5份硫磺/0.6份促進(jìn)劑NS的膠料按CTP用量與門尼粘度值的關(guān)系圖和硫化特性圖中看到。即配用0.1~0.3份CTP，除了可以提高加工過程的安全性外，對硫化速度（硫化時間）和最終硫化模量并無顯著影響。相反若用其他類型防焦劑，通常會降低硫化速率而增加硫化時間。
只要配用防焦劑CTP，可以根據(jù)橡膠制品需要設(shè)計不同加工溫度，這被稱為CTP配用量和加工溫度的可預(yù)見性。與三種不同次磺酰胺促進(jìn)劑（NOBS、NS、CZ）配用時，其用量與門尼焦燒值均成線性關(guān)系。因此利用這種線性函數(shù)關(guān)系，想要從既定的加工安全性提高到另一個安全性，只要確定配用所需的CTP的準(zhǔn)確用量即可。此外還可以預(yù)見最佳加工溫度和安全性。圖4-5表明加工溫度和CTP在配方中的效應(yīng)。因為CTP不像其他防焦劑，它在正常加工過程中和硫化溫度內(nèi)，不會發(fā)生分解，利用其防焦效能中分子結(jié)構(gòu)的不變性及其線性關(guān)系，可以做到其用量對加工溫度及安全性的依從性的預(yù)測。圖4-5中實線代表丁苯膠料中未加CTP，虛線代表加0.25份CTP。從實線A點（橫坐標(biāo)135℃，縱坐標(biāo)10mim），其加工安全值（T2）約20mim。因此，在同一另工溫度時，配方中含有CTP的安全性增加了一倍。同樣，如果要保持一定的加工安全值（T2＝10mim）增加產(chǎn)量，那就可以從A點劃一平行線與虛線交于C點，相當(dāng)于145℃，即是說，可經(jīng)將加工溫度從135℃提高到145℃時具有同樣的安全性，但產(chǎn)量可以增加。
一般說來，橡膠加工的安全性與CTP用量成線性關(guān)系，其直線的斜率位置取決于配方中的成分，如彈性體種類、促進(jìn)劑、硫化劑、填充劑的類型和用量等。CTP可以適用于所有可用硫磺硫化的橡膠和幾乎所有促進(jìn)劑。但是，對于配用過氧化物、樹脂或金屬氧化物的硫化體系無效，而且一般不用于膠乳配方中。CTP對次磺酰胺/硫磺硫化體系防焦劑效用最佳，其效果次序如下：天然橡膠＞丁腈橡膠＞乙丙橡膠＞丁基橡膠＞氯丁橡膠。防焦劑CTP在含秋蘭姆類、硫代氨基甲酸類促進(jìn)劑的硫化體系中，效用較低。CTP的防焦效果與硫黃用關(guān)系密切，通常用量1.5—3.0份時最佳。CTP用量通常為0.1—0.45份范圍內(nèi)，對硫化膠的模量、彈性、蠕變、永久變形、熱量貯存、磨耗、抗油溶脹等性能均無影響，對橡膠與化纖織物或鋼絲黏合也無不良影響。如果用量超過0.45份時，要注意硫化后的模量，可能略有下降，并對壓縮變形、生熱、彈性、蠕變也有一定影響。發(fā)生這種問題后的補(bǔ)救辦法是稍許增加硫磺用量（增加量為CTP用量的40%）或增加促進(jìn)劑用量（增加量為CTP用量的20%）,這樣可以使模量得到調(diào)整。本品使的色制品輕微變色，不適用于的色或淺色制品。有低毒，避免用于與食物接觸的制品。
防焦劑CTP在含硫黃的硫化體系中作用明顯，如果不加硫黃，防焦劑CTP作用微弱。防焦劑CTP與硫黃并用時，次磺酰胺類促進(jìn)劑之所以具有延遲效應(yīng)，是由于在發(fā)生交聯(lián)前，次磺酰胺必須轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔虼讲⑧邕蛑虚g體。在發(fā)生硫化和硫黃含量顯著減少之前，次磺酰胺類促進(jìn)劑已經(jīng)大量被消耗。至此，中間體2一巰基苯并噻唑(MBT)被作為次磺酰胺和硫黃反應(yīng)的自動催化劑。防焦劑CTP在這種連續(xù)的自動催化反應(yīng)過程中移去了MBT，因而延遲了多硫代苯并噻唑的生成和在交聯(lián)之前發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。防焦劑CTP與MBT反應(yīng)生成N，N一二環(huán)己基一二硫代苯并噻唑。防焦劑CTP對硫化劑和中間體含量的影響在于次磺酰胺類促進(jìn)劑含量顯著變化前，防焦劑CTP已被大量消耗，因此，焦燒時間明顯地被延遲。
膠料在貯存和加工過程中因受熱的作用會發(fā)生早期硫化（交聯(lián)）并失去流動性和再加工的能力，這就是焦燒現(xiàn)象。膠料的焦燒是橡膠加工過程中常見的問題之一。特別是在現(xiàn)代特征的高溫、快速、高效加工工藝中和配用容易引起焦燒的配合劑（如補(bǔ)強(qiáng)樹脂、間甲白體系黏合劑、細(xì)粒子炭黑等），焦燒問題更容易發(fā)生。焦燒可以通過調(diào)整硫化體系解決，但要小心引起膠料性能的改變；可以通過冷卻來改善膠料貯存或加工條件，但需要復(fù)雜的裝備。現(xiàn)在廣泛認(rèn)為，配用防焦劑是最為簡單易行的防止焦燒的方法。因此，防焦劑成為橡膠加工安全的一個重要操作助劑。
橡膠防焦劑有三類，即有機(jī)酸類、亞硝基化合物類和次磺酰胺類。
如水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸酐。此類化學(xué)品防焦能力弱，對促進(jìn)劑品種選擇性大，會降低硫化速度和硫化膠性能，對皮膚有刺激作用。其中較常用的是鄰苯二甲酸酐，可以用于淺色橡膠制品，而且僅對堿性促進(jìn)劑DPG、MBT促進(jìn)劑有效，對NOBS、TMTD無效。
N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-苯基-β-萘胺、N-亞硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。其中常用的是N-亞硝基二苯胺（NDPA）。與有機(jī)酸不同，該類防焦劑對常用的噻唑類和次磺酰胺類促進(jìn)劑都有較好的防焦作用。
是含有S-N鍵合的一系列化合物，隨R基不同可以獲得不同性能的防焦劑。其中商品防焦劑CTP或PVI是最優(yōu)異的防焦劑。
任何防焦劑都應(yīng)當(dāng)符合橡膠加工性能要求，即具有優(yōu)良的防焦性能；對不同促進(jìn)劑和焦種選擇性小；對其他配合劑不敏感；對膠料的硫化特性和硫化膠性能無不良影響；貯存穩(wěn)定和操作性能好；不結(jié)塊，不飛揚，易分散，不噴霜；符合工藝安全和衛(wèi)生要求。
關(guān)鍵字:防焦劑CTP
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