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【背景及概述】[1][2][3]
單寧酸(Tannic acid)在藥典上又稱鞣酸，屬于水解類單寧，水解可得到酸和葡萄糖，是最早研究的單寧之一，具有很強(qiáng)的生物和藥理活性，在醫(yī)藥、食品、日化等方面具有廣泛的應(yīng)用。單寧酸所具有的一系列獨(dú)特的性質(zhì)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，單寧酸主要富含于中國(guó)五子、土耳其子、塔拉果莢、石榴、漆樹(shù)葉、黃櫨、金縷梅樹(shù)等植物中。其中五子是中國(guó)的林特產(chǎn)品，主要分布于具有獨(dú)特氣候、土壤等條件的秦嶺、巴山、武當(dāng)山等區(qū)域，它是由五子蚜蟲(chóng)寄生在漆樹(shù)科鹽膚木屬植物上形成的蟲(chóng)癭。五子由于蚜蟲(chóng)種類與寄主不同，外形各異，主要分為肚、角和花三類。其中角含五子鞣質(zhì)(Gallo tannin)約為65.5～67.5 %，肚約68.8～71.4 %，花類約33.9～38.5 %。我國(guó)是五子的生產(chǎn)大國(guó)，占世界產(chǎn)量的75 %～90 %。五子的種植為單寧酸的生產(chǎn)與應(yīng)用開(kāi)拓了闊前景。
單寧酸具有豐富的自然資源，而且多分布于不發(fā)達(dá)的山區(qū)，有效地利用和開(kāi)發(fā)這些資源不僅可以得到大量的單寧酸原料，而且還可以促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展。丹寧酸收斂性強(qiáng)，能沉淀蛋白質(zhì)，生物堿，因此可作為蛋白質(zhì)和生物堿的沉淀劑。單寧酸屬于典型的葡萄糖酰基化合物，其多酚羥基的結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨(dú)特的化學(xué)特性和生理活性，如能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合，使其物理化學(xué)行為發(fā)生變化；能與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合和靜電作用；具有還原性和捕捉自由基的活性；具有兩親結(jié)構(gòu)和諸多衍生化反應(yīng)活性等。單寧酸具有獨(dú)特的化學(xué)特性及特殊的生理和藥理功能，因此在日用化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、皮革行業(yè)及其他方面獲得了極為廣泛的應(yīng)用。由單寧酸水解得到的沒(méi)食子酸在醫(yī)藥、食品、染料、半導(dǎo)體、航空航天等行業(yè)的應(yīng)用更為廣泛。單寧酸能發(fā)生多種衍生化反應(yīng)，可改善單寧酸的親脂性，賦予單寧酸多樣化的應(yīng)用性能。而且提取單寧酸的原料價(jià)廉易得且可再生，其應(yīng)用方興未艾，開(kāi)發(fā)前景非常廣闊。
【應(yīng)用】[1]
1.在日化工業(yè)中的應(yīng)用
單寧酸對(duì)鏈球菌有很強(qiáng)的抑制作用，0.25 g/L的單寧酸可以達(dá)到100 %的抑制率。同時(shí)，單寧酸還可以抑制牙齦透明質(zhì)酸酶和膠原酶的活性，因此在牙膏中加入單寧酸可防止牙齦病和牙周炎，具有抗齲齒的功能。單寧酸具有較強(qiáng)的紫外吸收特性，特別是在能量高、破壞力大的遠(yuǎn)紫外區(qū)(λmax =263 nm ，ε=8350)。此外，單寧酸對(duì)易引起皮膚衰老的美拉德反應(yīng)有很強(qiáng)的抑制作用，所以單寧酸可用作為化妝品中防曬和抗衰老的有效成分。利用單寧酸收斂性所制備的化妝品對(duì)于皮膚無(wú)刺激性，并具有中等收斂劑的效果，同時(shí)也有很好的保濕性。例如將50 g SiO2 、與45 g 濃為10 %的彈性蛋白水溶液混合，再與5 g 濃度為50 %的單寧酸水溶液在40 ℃混合，真空干燥，磨成粉狀再干燥，所得到多孔狀彈性蛋白-單寧酸復(fù)合物可用作美容護(hù)膚組分。另外，單寧酸用在化妝品中還可以改善皮膚顏色，加強(qiáng)血液循環(huán)及促進(jìn)毛發(fā)生長(zhǎng)，如中國(guó)古代宮廷美容沐浴液配方中常用的元香花干草，此成分含有單寧酸和黃酮，在其共同作用下可保持細(xì)膩白嫩的膚色。含鍺單寧和水溶性鐵鹽可制成黑色染發(fā)劑，采用酸、單寧酸和二胺衍生物制備的自氧化型染發(fā)劑，使用安全，顏色堅(jiān)牢度高，處理后頭發(fā)自然。
2.在藥物中的應(yīng)用
單寧酸的藥理活性是其與生物體的蛋白質(zhì)、酶、多糖、核酸等相互作用以及單寧酸的抗氧化和與金屬離子絡(luò)和等性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。傳統(tǒng)藥方中，含單寧酸為主的五子、兒茶鞣質(zhì)為主的兒茶膏常因其收斂性作創(chuàng)傷、燒傷表面的止血?jiǎng)瑫r(shí)由于它們有一定的抑菌效果，可以保護(hù)傷部，防止傷口感染發(fā)炎等。單寧酸還可用作生物堿和一些重金屬離子中毒時(shí)的解毒劑，因?yàn)樗膳c之螯合成沉淀，減少機(jī)體的吸收，而單寧酸與細(xì)胞外或組織外的鈣離子的絡(luò)合，可抵抗平滑肌鈣誘導(dǎo)的收縮，降低血壓，例如用甘油(5份～10 份)、向日葵油(5份～10 份)、單寧酸(1 份～5 份)可以配成速效的降壓藥。單寧酸所具有的抗誘變、抗腫瘤和抗癌的性質(zhì)，引起了藥學(xué)家濃厚的興趣。研究表明，單寧酸和茶單寧對(duì)于化學(xué)誘變的皮膚、肺、前胃腫瘤有很好的抑制作用。如用單寧酸預(yù)處理老鼠的皮膚，可以抑制(±)-7β，8α-二羥基-9α，10β-環(huán)氧-7，8，9，10-四氫化苯芘引起的皮膚瘤的早期活性，也能抑制化學(xué)誘發(fā)SENCAR 老鼠皮膚瘤早期和中期的生長(zhǎng)。美國(guó)的Gali 等研究了從漆樹(shù)葉、五子和塔拉果莢果中提取的單寧酸在老鼠體內(nèi)的抗癌效果。這些單寧酸都能不同程度地阻礙鳥(niǎo)氨酸脫羧酶的誘導(dǎo)和過(guò)氧化物的產(chǎn)生，提高老鼠體內(nèi)的抗氧和抗癌效果。由于單寧與合成的抗艾滋病毒(AIDS)藥物相比活性較高而毒性較低，關(guān)于單寧的抗AIDS 的研究十分引人關(guān)注。
3.在食品工業(yè)中的應(yīng)用
食用單寧酸可作飲料和酒類的澄清劑、穩(wěn)定劑，還可與植物纖維結(jié)合形成固化單寧，作為酒類過(guò)濾吸附劑，大豆醬油的去鐵脫色。四川省林科院研制了以植物纖維素為載體、五子單寧酸為配基的固化單寧，用于果酒、白酒生產(chǎn)的除鐵，除鐵效率可達(dá)90 %以上。添加五子單寧6 g/100 L 于麥汁和啤酒中，可降低麥汁中高分子區(qū)分氮5 mg/100 mL ，減少雙乙酰的生成，使啤酒膠體穩(wěn)定性和口味穩(wěn)定性得以提高。單寧酸由于含有酚羥基而具有良好的捕集自由基功能，可用作食品抗氧化劑。如用食品級(jí)單寧酸代替SO2 作葡萄酒抗氧化劑，并用氣相色譜分析其中的香味組分，證明單寧酸是良好的葡萄酒防腐劑。但是由于單寧酸具有較強(qiáng)的親水性，雖然在水相中有很強(qiáng)的抗氧化性，但在油相中因溶解度的障礙不能體現(xiàn)其優(yōu)性。
4.在皮革中的應(yīng)用
70 年代以前，塔拉單寧酸主要作為皮革鞣劑。用塔拉單寧酸鞣革，成革輕軟，有彈性，顏色很好，與漆葉相當(dāng)。實(shí)驗(yàn)表明，塔拉單寧酸的鞣制效果與優(yōu)良的荊樹(shù)栲膠類似。用塔拉單寧酸鞣制的皮革制品，具有色淺，不褪色，質(zhì)地堅(jiān)硬，平滑等特點(diǎn)，由于塔拉單寧酸具有良好的鞣性，被推薦為漆葉栲膠、兒茶栲膠、荊樹(shù)栲膠的代用品，是很有發(fā)展前景的鞣料。而且利用塔拉單寧酸鞣革，僅從果實(shí)、果莢或葉中獲得，不必砍伐樹(shù)木，其資源可持續(xù)利用。
5.在其他方面的應(yīng)用
單寧酸在礦石浮選工藝中可以用作含鈣、鎂礦物的有效抑制劑。單寧酸通過(guò)化學(xué)吸附、氫鍵力及雙電層靜電力等方式與礦物表面作用，在礦物表面與捕收劑發(fā)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附，或使捕收劑從礦物表面解析。吸附于礦物表面的單寧酸分子含有大量的-OH 和-COOH ，可以使礦物表面親水。采用十二胺作捕收劑，單寧酸作調(diào)整劑，可以使硅灰石和透輝石有效分離，使用Auger 電子能譜研究后發(fā)現(xiàn)，透輝石表面Ca2p的結(jié)合能比灰石高，單寧酸中的-OH 和水解得到的-COO-更易于和透輝石表面的Ca2 +結(jié)合。方夕輝等利用單礦物研究了單寧酸、次氯酸鈣以及它們的組合藥劑對(duì)黃鐵礦、黃銅礦浮選行為的影響，結(jié)果表明，在pH 9 .5 左右，單寧酸和次氯酸鈣的組合藥劑在工藝上是可行的，能夠?qū)崿F(xiàn)低堿條件下銅硫分離。此外單寧酸還是濕法提取鍺工藝中最優(yōu)良的沉淀劑，沉鍺率能達(dá)到90 %以上。
根據(jù)單寧酸與許多金屬離子螯合的性質(zhì)，單寧酸可用于鍋爐和熱交換器的除垢劑。單寧酸與水中的Ca2 +、Mg2+發(fā)生絡(luò)合，從而降低水的硬度，起到鍋爐內(nèi)水軟化的作用，其絡(luò)合物可進(jìn)一步形成粒度很大的泥垢沉積下來(lái)，隨排污排出。此外，單寧酸還可以與金屬管壁形成一層致密的薄膜使其鈍化，起到了保護(hù)的作用，防止了管道和鍋爐的腐蝕。水處理中，單寧還可用于凈化含蛋白質(zhì)和表面活性劑廢水，使之生成絮凝物沉淀再除去，以降低COD，避免水中蛋白質(zhì)類有機(jī)物發(fā)出惡臭。單寧也可回收水溶液中的超細(xì)貴金屬粉末，如含3 g/L銀粉的污水用10 g/L 明膠、10 g/L 單寧酸處理，攪拌、靜置過(guò)濾，濾餅干燥加熱至900 ℃分解可得到純度為90 %的銀。
單寧酸，沒(méi)食子酸等可作為保護(hù)工業(yè)、建筑、水運(yùn)工具和海港設(shè)備所用鐵金屬(鐵、鋼)的防銹、防腐劑。單寧酸分子中的鄰位酚羥基可與鐵銹中Fe3 +反應(yīng)，生成黑色穩(wěn)定致密的螯合物-單寧酸鐵，它牢固地覆蓋在鋼鐵表面，從而阻止銹蝕的發(fā)展，而且單寧的吸氧能力也起著阻止鋼鐵表面的氧化作用，還可以抑制噬鐵細(xì)菌的繁殖。王濟(jì)奎等用單寧酸溶液處理A3 鋼表面，獲得了具有明顯耐腐蝕性的均勻藍(lán)色膜，適宜的工藝條件為濃度4 g/L，溫度20 ，pH3 .5 ，處理時(shí)間60 秒。用掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，單寧酸和Fe3 +形成了非晶態(tài)的、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物膜，其膜層均勻，色澤艷，具有很好的應(yīng)用前景。
【制備】[4]
一種從五倍子中提取單寧酸的工藝，其特征在于：包括如下步驟：
步驟1：將五倍子進(jìn)行破碎、凈化、30-50℃熱水浸提1-3小時(shí)后得到單寧酸浸提液；
步驟2：?jiǎn)螌幩峤嵋哼M(jìn)行超濾加0.3-1倍體積純水循環(huán)過(guò)濾，得到單寧酸濃縮液和超濾透析液，所述的超濾過(guò)濾所使用的超濾膜截留分子量為1000-4000；
步驟3：?jiǎn)螌幩釢饪s液噴霧干燥得單寧酸成品。
【主要參考資料】
[1] 馬志紅, 陸忠兵, 石碧. 單寧酸的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用[J]. 天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā), 2003, 15(1): 87-91.
[2] 趙軍. 丹寧酸對(duì)糜蛋白酶活性的影響[J]. 食品與藥品, 2013, 15(4): 255-257.
[3]秦靚, 馮振剛. 采用天然丹寧酸制備環(huán)境友好型膠粘劑[J]. 粘接, 2010 (9): 90-92.
[4] 王偉；葉栩靖；楊曉紅；鄭書(shū)群；於錦峰；陳明清；陳小強(qiáng)；劉斌.一種從五倍子中提取單寧酸的工藝.CN201110311402.X，申請(qǐng)日2011-10-14