12091-64-4 / 三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體的生產工藝

背景及概述^[1][2]

為避免尾氣對環境造成的污染，當前借鑒歐美經驗，用三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體的制備方法代替四乙基鉛作為汽油抗爆劑，已在我國煉油界廣泛推廣應用。汽油抗爆劑，除三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體外，五羰基錢，二戊鐵，十羰基二錳，環戊二烯三羰基錳都可以提高汽油的辛烷值，但含鐵的添加劑會引起氣缸的嚴重磨損，而十羰基二錳和環戊二烯三羰基錳在常溫條件下是固體，會引起發動機油門堵塞需經常清洗。三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體的性能則優于其他添加劑，因此當前用三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體代替四乙基鉛是最佳選擇。三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體可用作不含磷的潤滑添加劑和類似物，其降低摩擦系數和控制濕式離合器的摩擦。

三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體

生產工藝^[2]

三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體的生產技術為外國公司所壟斷。該公司在40多年前就擁有生產三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體的專利如USPatent2.818.417，其制備過程包括下述三個主要步驟：1)利用高度分散在礦物油中的鈉與甲基環戊二烯反應生成甲基環戊二烯基鈉。這步反應的溫度最高不超過溶劑四氫呋喃的沸點65℃。2)甲基環戊二烯基鈉按摩爾比2∶1和二氯化錳反應生成活性中間體二(甲基環戊二烯基)錳。3)這種中間體再與一氧化碳反應，用3個C0分子取代一個甲基環戊二烯基生成目的產物三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體。最后用常規方法分離出三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體。此方法產率不高，若以MnCl：計算，產率僅65.6％；若以甲基環戊二烯計算，產率低于33％，故反應生成物中剩余的中間體和三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體相當多。

反應在高壓釜中進行，該反應器配置有液體和固體加料裝置、氣體出入口、測溫裝置、加熱與冷卻裝置、電磁攪拌裝置、以及連通到氣體壓縮循環裝置的管道。在高壓釜中加入(按重量計算)400份四氫呋喃和23份金屬鈉，攪拌，并升溫至105℃，使金屬鈉轉化成液體。向釜中加入80份新鮮的甲基環戊二烯，反應2至3小時，即生成甲基環戊二烯基鈉。爾后冷卻至室溫。再加入126份氯化錳MnCl2，在常溫下攪拌反應3小時。然后充入CO，并升溫，此反應溫度可在室溫至220℃之間變化。同時，隨著羰化反應發生，不斷補充CO，維持反應壓力恒定，其范圍可從0.1至20MPa，反應進行若干小時后，若反應體系的壓力在半小時內不補充CO情況下保持不變，即CO的吸收已停止。在120℃10MPa條件下，反應3小時即可完成。羰化反應完成后，冷卻至室溫，放出反應體系中的氣體，移出反應混合產物。最后，按常規的過濾，常壓和減壓蒸餾除去溶劑和未反應的液體原料，再經減壓蒸餾精制便得足夠純度的MMT127份。此產物為黃棕色液體，密度d=1.38g／ml，凝固點為-1℃，沸點為231-233℃，經原子吸收光譜分析測定，本發明制得的MMT中錳含量達25.2％，比從外國公司產品(HiTEC3000)的24.4％還高一些。按投入的MnCl2計算，或按投入的甲基環戊二烯計算，三羰基(Η-環戊二烯基)合錳二聚體產率為84.3％，而且，本產品已在廣州石化和蘭煉進行抗爆性能測試，其結果優于作為對照的進口添加劑HiTEC3000。

主要參考資料

[1] 徐剛. (2004). 環戊二烯三羰基錳制備的基礎研究. (Doctoral dissertation, 天津大學).

[2] 劉宇. (2016). 環戊二烯基三羰基錳族放射性分子影像探針的設計與合成. 多學科研究中心.

[3] 宋禮成, & 申金玉. (1992). 金屬鍵有機化合物的研究——η~5-取代環戊二烯基三羰基鉬(鎢)二聚體的合成. 高等學校化學學報(09), 79-82.