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【背景及概述】[1][2][3]
三乙烯二胺又名1,4－二氮雜二環(huán)〔2.2.2〕辛烷，或者三乙撐二胺，英文簡寫為DABCO或者TEDA，化學(xué)分子式為C6H12N2，是化工生產(chǎn)中一種非常重要的高效催化劑，并被廣泛應(yīng)用于縮合反應(yīng)、聚氨酯發(fā)泡催化、農(nóng)藥合成以及電鍍行業(yè)中。三乙烯二胺是聚氨酯泡沫的基本催化劑、農(nóng)藥生產(chǎn)引發(fā)劑、無氯電鍍添加劑。作為聚氨酯工業(yè)中用量最大、應(yīng)用最廣的一種叔類催化劑，其系列產(chǎn)品適用于聚氨酯軟泡、硬泡、彈性體及涂料等多種制品。在我國，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝以二氯乙烷和氨水為原料，250 ℃和3. 9 MPa 下進(jìn)行熱壓氨解生成大量二亞乙基三胺和少量三乙烯二胺，因其工藝條件苛刻，設(shè)備要求極高，早已被淘汰。有研究者以哌嗪及其衍生物為原料，在360 ℃ 高壓釜中，以含Ba2+ 的SrHPO4為催化劑合成DABCO，原料轉(zhuǎn)化率和DABCO 選擇性較高，但是原料昂貴以致僅停留在實(shí)驗室階段。目前工業(yè)化生產(chǎn)DABCO 多以乙二胺為原料，雖然生產(chǎn)工藝較為成熟，但依然存在原料緊俏較為昂貴、副產(chǎn)物多的問題。而乙醇胺價格低廉，但是存在催化劑制備要求高，其與DABCO 不易分離的難題。研究表明以ZSM-5 分子篩為載體，適當(dāng)?shù)呢?fù)載一些金屬離子，可制得具有較高催化活性和選擇性的催化劑。
【合成】[1][2]
三乙烯二胺合成按照采用不同的原料路線，主要有以下幾種方法：
1. 由哌嗪及其衍生物合成，例如哌嗪、N-羥乙基哌嗪、N-胺乙基哌嗪、N，N-二羥乙基哌嗪；由二乙醇胺合成；以乙二胺為原料合成；以乙醇胺為原料合成；由環(huán)氧乙烷合成。其制備路線可歸納為以下兩種：
前者以環(huán)狀胺（如哌嗪）及其衍生物為原料，轉(zhuǎn)化率高、選擇性好；后者以直鏈胺（如乙二胺、乙醇胺等）及其衍生物為原料，穩(wěn)定性好而選擇性稍差。所選用的催化劑主要有沸石催化劑和磷酸氫鹽等。
2. 由哌嗪及其衍生物合成
以哌嗪為原料采用兩步合成法對DABCO 的合成反應(yīng)進(jìn)行了研究，反應(yīng)過程是首先用環(huán)氧乙烷與哌嗪合成得到粗的N-羥乙基哌嗪，然后在固定床反應(yīng)器中使N-羥乙基哌嗪環(huán)合得到DABCO。
3. 由一乙醇胺為原料合成
在常壓和無載氣條件下，以一乙醇胺、18%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NH3 及50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H2O為原料。在MFI 型高硅沸石催化劑DABCOMAX-01 下一步合成DABCO，該法操作簡單，無需加壓，成本低廉，貨源充足，適合我國國情，因而有較大發(fā)展空間。
4. 由乙二胺為原料合成
以乙二胺為原料，改性沸石分子篩為催化劑合成三乙烯二胺，同時聯(lián)產(chǎn)哌嗪，通過對反應(yīng)條件的控制及對催化劑的改性制備，可使乙二胺轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上，DABCO 的選擇性55%以上。以硅鋁比為50 的ZSM-5 型分子篩為基質(zhì)，利用Ni、Fe、Sn、Zn 等金屬離子對ZSM-5 型分子篩進(jìn)行改性，制成高活性和高選擇性的改性沸石催化劑。反應(yīng)在300～360℃下進(jìn)行，乙二胺轉(zhuǎn)化率及DABCO收率均收到良好效果。反應(yīng)方程式如下：
【應(yīng)用】[1][2]
三乙烯二胺的用途十分廣泛，主要用作制備聚氨酯類泡沫塑料的催化劑。其系列產(chǎn)品可用于聚氨酯軟泡、硬泡、彈性體及涂料等各種制品，是聚氨酯工業(yè)中應(yīng)用最廣、用量最大的叔胺催化劑。此外，它還作為石油添加劑，聚乙烯及其他聚環(huán)氧烴類生產(chǎn)的催化劑。三乙烯二胺的衍生物還可作為防腐材料的緩蝕劑、乳化劑等。此外，三乙烯二胺由于其獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在有機(jī)合成中表現(xiàn)出卓越的催化性能，廣泛應(yīng)用于聚氨酯催化發(fā)泡、催化縮合等反應(yīng)中。
1.在聚氨酯合成方面的應(yīng)用
自從法本公司研制出第一代澆注型聚氨酯彈性體以來，聚氨酯由于其獨(dú)特的耐磨性能以及力學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用，從而得到迅速發(fā)展，產(chǎn)量年增長率更是常年在４％以上。聚氨酯泡沫塑料的催化劑中，最常見也是性能最好的就是三乙烯二胺。三乙烯二胺具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)，其中兩個氮原子分別直接與三個亞乙基進(jìn)行連接形成雙分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)非常密集并且對稱。由于N原子上不僅沒有其他取代基增大位阻，而且具有一對非常容易接近的空電子，在催化發(fā)泡體系中，氨基甲酸酯鍵生成后，三乙烯二胺就會游離出來，參加下一次催化過程。因此，雖然三乙烯二胺不是強(qiáng)堿，但對異氰酸酯基團(tuán)和活潑氫化合物的反應(yīng)表現(xiàn)出極高的催化活性。以三乙烯二胺催化聚（碳酸1,6-己二醇）酯二醇為例進(jìn)行說明，首先三乙烯二胺與1,6-己二醇作用，在N原子上形成氫鍵，并增加了醇氧基的親核性；另一端的氮原子與碳酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)，將羰基斷開，之后進(jìn)行消去反應(yīng)，脫去一分子甲醇，催化劑游離出來再生并繼續(xù)催化反應(yīng)，最終達(dá)到碳鏈增長的目的。
2.三乙烯二胺在有機(jī)縮合催化方面的應(yīng)用
除上述在聚氨酯合成方面的應(yīng)用外，三乙烯二胺在有機(jī)合成中的另一個重要應(yīng)用就是縮合反應(yīng)，包括Knoevenagel縮合以及Ullmann偶聯(lián)縮合反應(yīng)，三乙烯二胺都表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化效果。
1）Knoevenagel縮合：Knoevenagel縮合反應(yīng)是一類經(jīng)典的通過形成碳碳雙鍵來增長碳鏈的反應(yīng)，通常是采用羰基化合物（尤其是醛、酮化合物）與含活性亞甲基的化合物脫水實(shí)現(xiàn)。經(jīng)典的催化劑一般是酸、堿或。其優(yōu)點(diǎn)是催化劑很容易獲得，但是反應(yīng)條件一般較苛刻，如反應(yīng)時間長，后處理復(fù)雜等，因此工業(yè)推廣或者放大較難。有報道目前采用負(fù)載三乙烯二胺或者三乙烯二胺的離子液體作為催化劑，用于Knoevenagel縮合并取得較好的效果。該過程一般分為兩個階段，首先是離子液體催化劑的制備：三乙烯二胺與含鹵化合物在N原子上反應(yīng)，將鹵素游離出來，再與其他鹽（如六氟磷酸鈉）等作用，提高離子催化劑性能；其次離子液體與醛/酮作用形成分子間氫鍵，增強(qiáng)羰基碳正性，離子液體另一端的氮原子奪取活性亞甲基氫的原子，之后二者進(jìn)行縮合，離子催化劑游離并實(shí)現(xiàn)再生。由于離子液體的兩端具有雙重催化活性，因此大大提高了催化活性。作用機(jī)理如
下圖所示：
2）Ullmann偶聯(lián)縮合：Ullmann偶聯(lián)縮合是形成芳-芳鍵以及芳-雜環(huán)
鍵最重要的方法之一，該類反應(yīng)常用的催化劑為銅、鎳等的鹽，一般需要200℃左右的的溫度，而且由于催化劑為固體催化劑，催化面積小，導(dǎo)致反應(yīng)一般需要較長的時間才能完成。三乙烯二胺作為催化劑應(yīng)用于Ullmann偶聯(lián)縮合并獲得成功，為Ullmann偶聯(lián)縮合的應(yīng)用提供了一條新的途徑。嘧菌酯是先正達(dá)公司開發(fā)的一種新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，由于其獨(dú)特的殺菌機(jī)制，在上市后很快成為銷售額最大的殺菌劑品種，而且近年來銷量持續(xù)增加。該產(chǎn)品早期的合成工藝采用碳酸鉀以及銅的鹵化物為催化劑，在極性溶劑中高溫反應(yīng)制得。采用這條工藝，不僅反應(yīng)時間較長，且收率較低。在改用三乙烯二胺和碳酸鉀作為催化劑后，轉(zhuǎn)化率至少在90％以上，反應(yīng)收率達(dá)到80％以上，反應(yīng)時間也縮短至70min左右。但對比發(fā)現(xiàn)，以三乙烯二胺和碳酸鈉為催化劑，收率明顯降低，而且反應(yīng)時間延長。據(jù)此可見，堿的種類對于三乙烯二胺催化效果起非常重要的作用。三乙烯二胺在此類Ullmann偶聯(lián)縮合中，不僅N原子與相應(yīng)的參與縮合反應(yīng)的基團(tuán)發(fā)生作用，而且能通過籠狀結(jié)構(gòu)捕獲鉀離子，提高酚鈉鹽的溶解性，達(dá)到近似于均相反應(yīng)的目的，縮短反應(yīng)時間。碳酸鈉催化反應(yīng)速度慢，收率低的原因是由于鈉離子半徑遠(yuǎn)小于鉀離子，因此造成三乙烯二胺不能牢固地捕獲鈉離子，酚鈉鹽在有機(jī)溶解中溶解度低，反應(yīng)仍屬于非均相反應(yīng)。反應(yīng)過程類似如下方式：
【主要參考資料】
[1] 楊國忠, 郭婷婷, 陳銀霞, 等. 三乙烯二胺的合成及應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2015 (2): 35-38.
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[3] 尚會建, 王少杰, 王麗梅, 等. 乙醇胺合成三乙烯二胺工藝的研究[J]. 聚氨酯工業(yè), 2012 (2012 年 02): 23-26.