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環(huán)氧豆油丙烯酸酯的制備
半酯改性法制備環(huán)氧豆油丙烯酸酯型光敏涂料
環(huán)氧大豆油丙烯酸酯涂料嶄露頭角
環(huán)氧豆油丙烯酸酯是一種黏度低、對皮膚刺激性小、對顏料潤濕性優(yōu)良的光活性預聚物。由丙烯酸和環(huán)氧豆油酯化反應而得，反應實質(zhì)是羧酸和環(huán)氧基進行加成反應。反應中常用的催化劑有：N-N二甲基苯胺、N-N二甲基芐胺、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷、三苯基膦等。由于環(huán)氧豆油丙烯酸酯分子鏈較長、交聯(lián)密度小，可以明顯地改善涂層的韌性和附著力，且其合成用主要原料環(huán)氧大豆油價格便宜，資源豐富。
UV光固化涂料以其固化速率快、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)勢而備受關注，是當今涂料行業(yè)中發(fā)展最為迅速的品種之一。近年來，紫外光固化涂料不僅逐步取代木材、金屬用的傳統(tǒng)涂料，而且還不斷地開辟新的應用領域，如電子元件的封裝、光纖著色、皮革的罩光、化學纖維的包覆和粘結(jié)等，發(fā)展前景十分廣闊。
在裝有回流冷凝管、攪拌器、滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中，加入一定量的環(huán)氧大豆油，油浴加熱至85℃時按比例滴加含催化劑三苯基膦、阻聚劑對苯二酚和丙烯酸的混合溶液，控制滴加速度且邊滴加邊升高油浴溫度。待混合溶液滴加完后保證油溫升至110℃，此時撤去滴液漏斗插入溫度計保持瓶中物料110℃恒溫反應，至體系酸值為5mgKOH/g時結(jié)束。
將馬來酸酐和丙烯酸羥乙酯進行加成反應生成一端是羧基，另一端是丙烯酸酯基的加成物，此半酯分子再與環(huán)氧豆油反應合成環(huán)氧豆油丙烯酸酯光敏預聚物。由于這種半酯分子中含有的不飽和雙鍵比丙烯酸多一倍，且容易與環(huán)氧化物進行開環(huán)反應，故此法合成的環(huán)氧豆油丙烯酸酯光敏涂料比直接將環(huán)氧豆油與丙烯酸進行酯化反應所制備的光敏涂料的光固化時間短，35秒即可完全固化、光敏性較強，且由于其光敏預聚物為脂肪鏈結(jié)構，附著力和柔韌性優(yōu)于雙酚A型環(huán)氧樹脂光敏性涂料，具有較大的開發(fā)價值。同時環(huán)氧豆油丙烯酸酯是黏度低、刺激性小，對顏料潤濕性優(yōu)良的光活性齊聚物，廣泛用于紫外光固化色漆中，最近有科研人員制備出有色環(huán)氧豆油丙烯酸酯涂料，并發(fā)現(xiàn)此體系具有良好的光敏性，可用于紫外光固化。
低成本、環(huán)境友好的環(huán)氧大豆油，近年來已經(jīng)成為國內(nèi)外在涂料領域的一個研究熱點，其中UV(光固化)自由基固化環(huán)氧豆油丙烯酸酯涂料取得不俗成果，國內(nèi)對環(huán)氧豆油丙烯酸酯及改性環(huán)氧豆油丙烯酸酯，在紫外光固化光纖內(nèi)層涂料的應用有較為深入的研究。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹，其應用也在一些領域嶄露頭角，特別是作表面金屬化薄膜涂層意義很大，適合制造紙板清漆、罩光漆、木器清漆、顏料等。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯涂料應用，可謂“嶄露頭角”。環(huán)氧豆油丙烯酸酯由丙烯酸和環(huán)氧豆油酯化反應而得，反應實質(zhì)是羧酸和環(huán)氧基進行加成反應。反應中常用的催化劑有：N-N二甲基苯胺、N-N二甲基芐胺、三乙胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷、三苯基膦等。由于環(huán)氧豆油丙烯酸酯分子鏈較長、交聯(lián)密度小，可以明顯地改善涂層的韌性和附著力。
考慮到環(huán)氧大豆油價格較便宜等因素，環(huán)氧豆油丙烯酸酯為基的光敏性涂料具有廣闊的發(fā)展前景。據(jù)中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹，國內(nèi)外有關環(huán)氧豆油丙烯酸酯涂料的研究十分活躍，美國的UCB公司已經(jīng)進行了商業(yè)化生產(chǎn)，如Ebecry 860。環(huán)氧豆油丙烯酸酯的合成一般采取的方法有：直接將環(huán)氧豆油同丙烯酸進行酯化反應、方法是利用半酯改性法，目前普遍采用的是前者。UV自由基光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料主要用的是雙酚A型和酚醛型環(huán)氧，缺點是其固化膜柔性不足、脆性高；而環(huán)氧豆油丙烯酸酯恰能彌補這一缺點，國內(nèi)安徽理工大學采用第1種合成方法對此體系進行了深入的研究，探討了環(huán)氧豆油丙烯酸酯的合成工藝，實驗發(fā)現(xiàn)環(huán)氧豆油稍過量對丙烯酸的轉(zhuǎn)化有利，在確定n(環(huán)氧基)：n(酸)=1.12的基礎上通過正交試驗分析確定了最佳反應條件。在此基礎上用馬米酸酐對上述體系進行改性，在環(huán)氧丙烯酸酯分子中引入親水基團羧基，最后用胺或氨水中和制得水基光敏環(huán)氧丙烯酸酯預聚物。
由于馬來酸酐的加入使雙鍵的密度增大，增大了交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)密度，從而提高了固化速度和固化膜的硬度。此外，考慮到雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯分子剛性大，形成固化膜的強度高、固化速度快、黏度較大，而環(huán)氧豆油丙烯酸酯黏度小、價廉、附著力強，但同化速度慢，固化膜硬度小的特點，將環(huán)氧豆油和雙酚A環(huán)氧樹脂按照一定的比例混合制備環(huán)氧丙烯酸酯，既解決了合成時黏度大的問題，又提高了固化膜的綜合性能。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會專家介紹說，國內(nèi)還合成了環(huán)氧豆油丙烯酸酯齊聚物，并將此體系采用紫外光固化，研究了SiO2消光劑(UV55C)對涂膜性能的影響：測試表明UV55C的最佳用量為5%左右，由于消光劑粒子具有粒徑小、比表面積大、表面活性高等因素，它的加入在提高了涂膜的硬度、耐磨性和附著力的同時也使得固化速率及涂膜光澤度有所下降，具有一定的經(jīng)濟意義。
參考信息:www.epoxy-e.cn