10026-04-7 / 四氯化硅的制備純化方法及應(yīng)用

背景及概述^[2]

四氯化硅又稱氯化硅，無色透明、低粘度液體有可燃性和窒息性。因本品硅氯鍵有很強的極性，與親核試劑可發(fā)生激烈反應(yīng)，并放出氯化氫氣體。例如，與水接觸就劇烈反應(yīng)，放出大量熱，水解生成硅酸，放出氯化氫而產(chǎn)生煙霧；與氨反應(yīng)生成硅烷基胺；與乙醇或苯酚反應(yīng)生成硅酸酯；在高溫(1000℃) 下可被氫氣還原，產(chǎn)生元素硅；與金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鋁鋰及硼氫化物等還原劑反應(yīng)，可生成硅烷；與格氏試劑反應(yīng)，也以生成四烴基硅烷或部分烴基硅烷；在高溫下也能與氧反應(yīng)，但在低溫下對氧是穩(wěn)定的。刺激皮膚、呼吸器官、粘膜。

制備^[2]

①碳化硅的直接氯化。

SiC+2Cl₂→[1]+C

②二氧化硅與炭一起氯化，可制得[1]。

SiO₂+2C+2Cl₂→[1]+2CO

③工業(yè)用硅、硅鐵、硅鈣等在400℃時氯化，均可制得[1]。

Si+2Cl₂→[1]

Fe-Si+2Cl₂→[1]+Fe

Ca-Si+2Cl₂→[1]+Ca

④制造高純硅時的副產(chǎn)物。從粗硅制備半導(dǎo)體用高純硅時，采用鹽酸與硅反應(yīng)，先制成三 氯硅烷(SiHCl3)，在三氯硅烷精餾時，用氫還原，可制得多晶硅，在此過程中副產(chǎn)[1]。

2HSiCl₃→[1]+Si+2HCl

⑤從鈦礦制金屬鈦時，礦石中的鈦生成 TiCl₄，硅石中的硅則生成SiCl₄，再進行精制，可獲得[1]。

⑥從鋯礦制金屬鋯或四氯化鋯時，也可副產(chǎn)[1]。

純化方法^[1]

制備光纖用超純四氯化硅的方法主要包括精餾法、吸收法、部分水解法、絡(luò)合法、光氯化法等。其中精餾塔和吸收法屬于物理法，僅可制備一定純度的四氯化硅，在制備光纖用超純四氯化硅時存在問題；部分水解法、絡(luò)合法和光氯化法屬于化學(xué)法，通過反應(yīng)去除四氯化硅中的雜質(zhì)，可以用于制備光纖用超純四氯化硅，但因部分水解法和絡(luò)合法具有操作困難和無法大規(guī)模生產(chǎn)的缺點，其應(yīng)用受到限制，而光氯化法不存在上述問題。

目前國內(nèi)在大規(guī)模制備光纖用超純四氯化硅方面還處于空白。北京有色研究總院公開了一種精餾式光氯化反應(yīng)裝置(專利申請?zhí)枺?00910260296.X)，此裝置僅適用于實驗室研究，無法實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和有效工業(yè)放大。武漢新硅科技有限公司公開了一種光纖用高純四氯化硅的連續(xù)精餾方法，雖解決了連續(xù)和大規(guī)模生產(chǎn)的問題，但四氯化硅的純度無法達到超純要求。因此，現(xiàn)有的純化四氯化硅的技術(shù)還有待進一步研究。

CN201410299615.9提出一種純化四氯化硅的方法，該方法可以顯著提高四氯化硅的純度，從而得到光纖用級別的超純四氯化硅。在本發(fā)明實施例的一個方面，本發(fā)明提出了一種純化四氯化硅的方法，包括：

(1)利用粗四氯化硅吸收氯氣，以便得到吸收飽和的粗四氯化硅，其中，所述粗四氯化硅含有三氯氫硅；

(2)將步驟(1)得到的所述吸收飽和的粗四氯化硅進行光氯化反應(yīng)，以便得到光氯化反應(yīng)產(chǎn)物，其中，所述光氯化反應(yīng)使所述三氯氫硅轉(zhuǎn)化為四氯化硅；

(3)采用氮氣對步驟(2)得到的所述光氯化反應(yīng)產(chǎn)物進行氣提處理，以便分離未反應(yīng)的氯氣，并且得到氣提后四氯化硅；

(4)將步驟(3)得到的所述氣提后四氯化硅進行第一精餾處理，以便得到塔頂尾氣 和經(jīng)過第一精餾處理的四氯化硅；以及(5)將步驟(4)得到的所述經(jīng)過第一精餾處理的四氯化硅進行第二精餾處理，以便得到塔釜液和經(jīng)過純化的四氯化硅。

根據(jù)本發(fā)明實施例的純化四氯化硅的方法通過將吸收、光氯化反應(yīng)、氣提和精餾處理相結(jié)合，并且保證在四氯化硅吸收氯氣飽和的情況下進行光氯化反應(yīng)，可以顯著提高光氯化反應(yīng)效率，進而可以制備得到光纖用級別的四氯化硅，從而解決了光氯化反應(yīng)效率低和無法大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的問題。

應(yīng)用 ^[2]

用于制造高分散性硅膠，這是一種超微細的無水二氧化硅，具有增粘性、觸變性、流動性、增強性等優(yōu)點，可用于涂料、印刷油墨、漆、合成樹脂、橡膠、醫(yī)藥、潤滑脂、蠟及飼料等方面；也用作軍事用煙霧毒氣；也是制造硅酸乙酯(用作防銹涂料的展色劑、砂型粘合劑、耐火涂膜材料) 的原料；制造半導(dǎo)體材料高純度特殊氣體；高純度的本品可用于特種玻璃及光導(dǎo)纖維等。

主要參考資料

[1] CN201410299615.9 純化四氯化硅的方法

[2]實用精細化工辭典