13568-40-6 / 鉬酸鋰

【背景及概況】^{[1][2] [3]}

鉬酸通常指原鉬酸，亦稱仲鉬酸、偏鉬酸。分子式H₂MoO₄，白色或淺黃色六方晶體。相對密度3.12，熱至 70℃失去一分子水。含水分子式H₂MoO₄·H₂O，黃色單斜晶體，相對密度3.11 (15/4℃)。兩者均微溶于冷水和稀酸，易溶于熱水、氨水和氫氧化鈉溶液。向熱的鉬酸銨溶液中加入硝酸至pH=3-4時，析出沉淀即得。很純的鉬酸可由氯氧化鉬水解而制得。鉬酸及其鹽用于制備金屬鉬、催化劑、化學試劑、醫藥、電鍍著色劑、油畫顏料、媒染劑等。

作為其中一類新型光催化劑，鉬酸鹽的形貌可塑性強、物化性質獨特，在各個領域有廣闊的應用前景。關于鉬酸鹽的報道主要集中在鉬酸鉍Bi₂MoO₆、鉬酸鉛PbMoO₄、鉬酸鎳NiMoO₄、鉬酸鈣CaMoO₄、鉬酸鋅ZnMoO₄等，合成鉬酸鹽的方法發展到現今有很多創新之處，主要有水熱法、溶劑熱法、沉淀法、固相法、前驅體法、微波輔助法等。鉬酸鋰化學式為Li₂MoO₄，CAS為13568-40-6，分子量173.84000，中文別名氧化鉬鋰，透明液體，易溶于水，難溶于有機溶劑，水溶度44 .8，熔點705 ℃，密度2 .66 g/cm³， 主要用于化工、緩蝕劑、電極材料、金屬陶瓷、電阻器材料、制冷等領域， 特別是在制冷行業有著廣闊的市場前景。中國鉬礦資源豐富，自然界中主要以輝鉬的形式存在，其次以鉬與鎢、銅、釩等元素共生的氧化物礦物形式存在。科學家們對過渡金屬的鉬酸鹽材料進行了廣泛的研究。研究發現鉬酸鋰在溴化鋰溶液中對碳鋼具有一定的緩蝕作用，比鉻酸鋰的緩蝕能力強；高溫下鉬酸鋰對碳鋼在溴化鋰溶液中有一定的緩蝕作用，能有效地修復碳鋼在高溫溴化鋰溶液中因腐蝕產生的表面缺陷， 并通過XRD 、AES 、SEM 和XPS 等分析發現含有鉬酸鋰的溴化鋰溶液的碳鋼表面形成二氧化鉬膜。

【制備】^[3][4]

方法1：鉬酸鋰有多種分子結構， 主要有Li₂MoO₄，LiMoO₂，LixMo₂O4 (x =0 .3～2)，Li₂MoO₄·Na₂MoO4 ·4H₂O， Li₂MoO₄·3Na₂MoO₄·12H₂O，另外還有雙金屬鹽如LiYMo₃O₈，Li₈Fe(MoO₄)₃ ，LiVMoO₆ 等，新合成的正鉬酸和氫氧化鋰反應可以生成正鉬酸鋰，也可以生成含不同鋰原子數目的鉬酸鋰，其反應如下：

具體方法如下：將鉬酸鈉用蒸餾水配成一定濃度的鉬酸鈉溶液，一邊攪拌一邊加入近沸騰的硝酸溶液，調整溶液pH 值至鉬酸沉出，用硝酸溶液、蒸餾水洗滌鉬酸數次除去雜質后，再與氫氧化鋰反應形成鉬酸鋰溶液，靜置、過濾后進行蒸發結晶，結晶物脫水后用無水乙醇洗滌數次，烘干后即得產品。

工藝流程見圖：

方法2：中和法制備鉬酸鋰：稱取87.102 克鉬酸鈉溶解于150 毫升去離子水中，慢慢加入450 毫升5 mo l/ L 硝酸，在近沸騰的溫度下反應一小時，冷卻、抽濾，依次用300 毫升4 mo l/ L 硝酸、300 毫升水洗滌， 制得鉬酸。稱取23.87 克氫氧化鋰溶解于少量去離子水中，加入制備的鉬酸，反應30 分鐘，過濾濾液蒸發濃縮，用無水乙醇洗滌、烘干稱重。通過中和法在沸騰的硝酸中加入鉬酸鈉溶液，在近沸騰的溫度下反應1 小時，冷卻、抽濾、洗滌，得到淡黃色的鉬酸53.3 克，產率92.24 %.在氫氧化鋰中加入制備的鉬酸中和，過濾得無色溶液，蒸發濃縮、抽濾，無水乙醇洗滌、烘干，得白色的鉬酸鋰粉末39.95 克，產率90 %.

【應用】^[3][5][6]

鉬酸鋰主要用于化工、緩蝕劑、電極材料、金屬陶瓷、電阻器材料、制冷等領域，舉例如下：

1. 抗腐蝕：溴化鋰溶液對碳鋼有較強的腐蝕性，在溴化鋰溶液中添加0.20 mol/L 的氫氧化鋰調節pH 值，同時加入0.020 mol/L 鉬酸鋰可有效抑制溴化鋰溶液對碳鋼的腐蝕，有明顯的緩蝕作用。極化曲線、掃描電鏡、X -射線衍射說明，鉬酸鋰在碳鋼表面形成一層連續的由三氧化二鐵、鉬酸鋰、三氧化鉬組成的鈍化膜，阻滯陽極反應。

2. 制備一種鉬酸鋰表面修飾鋰離子電池富鎳正極材料，包括以下步驟：

1）采用常規的氫氧化物或者碳酸鹽共沉淀法制備(NiaCobM1-a-b)(OH)₂或(NiaCobM1-a-b) CO₃前驅體材料，其中，a、b為摩爾數，0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，M為金屬離子Mn、Al和Fe中的一 種或幾種；

2）將(NiaCobM1-a-b)(OH)₂或(NiaCobM1-a-b)CO₃前驅體材料分散于去離子水中，超聲0.5- 1小時，得前驅體材料懸浮液；然后稱取鉬源加入去離子水中配成鉬源溶液；將配置好的鉬 源溶液滴加到前驅體材料懸浮液中，在80-100℃下蒸干去離子水后，在100-120℃下干燥 8-20小時；

3）將步驟2）獲得的產物與鋰源進行混合，鋰源、前驅體金屬離子的摩爾比為Li：（Ni⁺Co⁺M）=（1-1.05）：1，然后添加分散劑混合球磨6-24小時，再干燥、壓片，得前驅體片；將前驅 體片放入管式爐中，在氧氣氛圍下400-600℃加熱處理2-10小時，然后在700-900℃燒結6- 25小時，自然冷卻至室溫，即得鉬酸鋰表面修飾鋰離子電池富鎳正極材料LiNiaCobM1-a-bO₂。

【參考文獻】

[1] 王尹.鉬酸銀/鉬酸鉛復合材料的制備、改性及其光催化性能研究.華中農業大學2017-06-01

[2] 蔣伏廣, 陸柱. 鉬酸鋰對碳鋼在溴化鋰溶液中腐蝕的影響[J]. 制冷, 2003, 22(4): 24-26.

[3] 孫耀林, 王志誠, 郝紹鵬. 工業鉬酸鋰的制備[J]. 中國鉬業, 2004, 28(3): 22-24.

[4] 蔣伏廣, 張根成, 陸柱. 鉬酸鋰的制備及其對碳鋼在溴化鋰溶液中的緩蝕作用[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2004, 16(4): 233-235.

[5] 蔣伏廣, 陸柱. 鉬酸鋰對碳鋼在溴化鋰溶液中腐蝕的影響[J]. 制冷, 2003, 22(4): 24-26.

[6] 楊成浩;歐星;熊訓輝;劉美林.一種鉬酸鋰表面修飾鋰離子電池富鎳正極材料及其制備方法. CN201610181447.2，申請日2016-03-27