7778-77-0 / 磷酸二氫鉀現代化工、醫藥、食品、農牧業等方面的應用

【背景及概述】^[1][2][3]

磷酸二氫鉀，英文名Potassium dihydrog enphospha te，分子量136. 09。它是一種無色或白色帶光澤的斜方體，能溶于水，水溶液呈酸性反應，微溶于醇，有吸濕潮解性，加熱到400℃時熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀物質偏磷酸鉀。磷酸二氫鉀在農業、現代醫學、化學化工及食品工業中具有廣泛的應用。在工業上，常用于細菌培養劑，制作酵母培養劑。在農業上，磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復合肥，因其具有營養成分高，化學性質穩定，無嗅，無味，無毒，易溶于水，不結塊，因而適用于各種土壤和作物。在食品添加劑中磷酸二氫鉀是食品磷酸鹽重要品種之一，用作品質改良劑、發酵促進劑、調味劑、緩沖劑以及與磷酸氫二鉀并用作膨松劑。在飼料添加劑中用作補充磷與鉀的礦物質元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應用。因此，對磷酸二氫鉀的技術開發一直受到科研工作者的重視，尤其是20世紀60 年代中期，有學者開始對其生產過程的理論基礎和工藝進行了深入的研究。近年來，我國廣大科研工者通過對磷酸二氫鉀生產的研究，相繼開發了各種磷酸二氫鉀制備方法，主要有中和法、萃取法、離子交換法、復分解法、直接法、結晶法和電解法等。

【理化性質】^[1]

磷酸二氫鉀（KH₂PO₄） 是無色或白色帶光澤的斜方晶體， 相對分子質量136.09， 相對密度為2.338，熔點252.6 ℃，易溶于水，水溶液呈酸性，不溶于醇，有潮解性，加熱至400 ℃時熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀偏磷酸鉀（KPO₃）。

【生產】^[2]

1. 中和法

中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成質量分數為30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與w（P₂O₅）50%的磷酸溶液進行反應。控制溫度80 ~ 100 ℃、pH 4 ~ 5。反應產物經過濾、濃縮、冷卻結晶、離心分離、干燥后即得成品；結晶母液返回濃縮工段進行回收。其化學反應方程式為：

中和法的優點是工藝流程簡單，技術成熟，設備投資少，產品質量穩定可靠；其缺點是以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產成本高，難以在農業上大規模地推廣應用，主要用于生產食品、醫藥和工業級的磷酸二氫鉀。目前在國內中和法磷酸二氫鉀生產廠占壓倒多數，其生產能力占總生產能力的90%以上；由于原料太貴，生產企業利潤很少，預計今后此法產量會有較多下降。研究利用濕法磷酸與碳酸鉀在80 ~ 89 ℃反應至pH = 3.5 ~ 4.5，然后在70 ~ 80 ℃過濾，將雜質脫除一部分，再將濾液先冷卻到30 ℃結晶，產品含有鐵、鋁等雜質，作為料級產品；再將第二次濾液冷卻至15 ~ 20 ℃，所得純凈產品可作食品添加劑、醫藥等用。

2.直接法

直接法由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，隨后，以色列、美國、日本等國相繼進行了研究并有所發展。該法是將硫酸與氯化鉀反應生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經水吸收作為副產物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO₂脫氟得到四氟化硅，用水（或氫氧化鈉） 吸收SiF4作為副產物氟硅酸（或氟硅酸鈉）。反應式如下：

該法在酸性環境和高溫下反應，不但能耗高，還會對設備造成嚴重的腐蝕。同時因副反應生成難溶的焦磷酸鉀、偏磷酸鉀和聚磷酸鉀，從而造成產品質量較差。

3. 萃取法

萃取法分有機溶劑萃取法和無機萃取法，目前工業化的方法為有機溶劑萃取法。有機溶劑萃取法是根據有機溶劑對不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機溶劑進行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法，大體分為萃取鹽酸和萃取磷酸兩個主要思路，而萃取劑的再生又根據萃取劑的性質等采取不同的方法，例如反萃、離子交換等。

1） 鹽酸萃取工藝：將原料磷酸、氯化鉀和萃取劑一同加入，反應和萃取同時進行，再將萃取后的水相和有機相分離，鹽酸進入有機相，從水相中得到磷酸二氫鉀，有機相加氨水再生后循環使用，NH₄Cl 可作肥料。反應式為（M為萃取劑，下同）：

這種思路在以往的文獻中采用得最多，也根據采用的萃取劑性質的差異而采取不同的工藝流程。

2） 磷酸萃取工藝：先用萃取劑將磷酸萃入有機相，再引入K^＋（氯化鉀或其他），生成的磷酸二氫鉀進入水相，有機相用氨水等再生后循環使用，NH4Cl 可作肥料。磷酸一般是用濕法磷酸，先萃取的意義還在于凈化磷酸。其反應式如下：

總之，采用有機溶劑萃取法，可選擇性地萃取HCl 或H₃PO₄，可去除粗磷酸中的離子型雜質，制取的磷酸二氫鉀產品品質高（w（KH₂PO₄）>99%），能耗低，成本低（與中和法比，生產成本可下降20%左右），萃取劑可以循環利用，受到越來越多的磷酸二氫鉀生產企業和科研工作者的關注。

4.復分解法

復分解法的反應原理為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉鹽或銨鹽中的磷酸二氫根離子通過復分解反應生成磷酸二氫鉀。其化學反應式為：

反應后的料液可以根據NaCl-KH₂PO₄-H₂O 或NH₄Cl-KH₂PO₄-H₂O系統相圖分離出磷酸二氫鉀。磷酸二氫鈉復分解法工藝是先將氯化鉀溶解后，按比例加入磷酸二氫鈉或碳酸鈉和磷酸，充分攪拌，調pH至4 ~ 5，加熱濃縮至110 ℃后，經冷卻結晶、離心分離、干燥后即得產品KH₂PO₄。四川大學開發的采用磷酸二氫鈉復分解法制備工業級磷酸二氫鉀實驗研究部分已完成，正處于中試階段。磷酸二氫銨復分解法采用磷酸與碳酸氫銨反應制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應生成磷酸二氫鉀的工藝流程。將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規定量的磷酸，充分攪拌后，調pH，加熱濃縮至110 ℃后，經冷卻結晶、離心分離、干燥后即得產品KH₂PO₄，離心分離所得母液被濃縮為含氮、磷、鉀等多種元素的復合肥。復分解法的優點是用廉價氯化鉀代替氫氧化鉀以降低成本；其缺點是生產工藝控制條件復雜，對操作人員素質要求高。

5.離子交換法

離子交換法利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K⁺，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進行置換，制得磷酸二氫鉀溶液。料液經濃縮、冷卻結晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結晶母液返回到濃縮工段進行回用，其反應原理（R為離子交換樹脂）為：

該法由于用磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，并用較廉價的KCl 代替中和法所用的KOH，因此與中和法相比，生產成本有較大下降，生產的磷酸二氫鉀質量也較好。但其缺點是能耗高，1 t 成品需要蒸發水15 m³，且樹脂價格昂貴，一次性投資較大，并且生產規模有限，同時工藝復雜，對操作人員素質要求高。

6.電解法

電解法是在電解槽中完成電解和復分解兩步反應來制備磷酸二氫鉀的方法。該方法工藝簡單，電解完成較徹底，電解液中氯化鉀與游離磷酸質量分數較低，后續分離較易進行。該法實現工業化生產還有許多技術難題需要克服。

【應用】^[3]

磷酸鹽工業是我國化學工業的一大分支，磷酸鉀鹽是磷酸鹽工業的重要產品系列之一。磷酸二氫鉀由于其特殊的性質， 廣泛應用于現代化工、醫藥、食品、農牧業、石油、造紙、洗滌劑等部門。

1. 農業

磷酸二氫鉀是一種高濃度的磷鉀復合肥、優質無氯鉀肥，既提供磷也提供鉀，適用于各種土壤和作物。它具有營養成分高，w ( P₂O₅ )為52% ，w ( K₂O)為34% ，養分H₂PO4 和K⁺可全部被農作物吸收，不含雜質和殘渣。磷酸二氫鉀的鹽值極低，是理想的葉施肥料。加之它施用量少，能廣泛用于浸種、浸根、藥物拌種、澆灌和葉面噴施，對農作物加速灌漿、促進代謝、抵御干熱風及防止倒伏等方面均有顯著效果。用作農作物底肥及農作物中后期葉面噴肥，廣泛施用于各種糧食、經濟作物及瓜果、蔬菜等（如：水稻、小麥、玉米、甘蔗、大豆、棉花、亞麻、水果、蔬菜和煙草等各種作物），尤其適用于煙草、柑橘、茶葉等忌氯作物，是農業部指定推廣發展的優良化肥品種。近年來，不僅發現磷酸二氫鉀的顯著增產、抗旱、耐寒作用，而且還發現其對防治作物病蟲害也有特殊作用。因而近年來得到了迅速發展和廣泛應用。我國磷酸二氫鉀較廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌，這類消費多集中在東北、新疆、內蒙古等地。據估計，我國在農業方面磷酸二氫鉀的用量約為5萬～6萬t /a。預計，今后5年農用磷酸二氫鉀的用量將達到8萬t /a。

2. 化學工業

在化學工業中，磷酸二氫鉀有廣泛的應用。可用于制造偏磷酸鉀和其它鉀鹽的原料；釀造酵母的培養劑、強化劑、膨松劑和發酵助劑等。發酵工業中，用作細菌培養劑、緩沖調節劑和營養劑，主要用于味精、酒、酒精、檸檬酸、酶制劑、酵母、淀粉和糖等的生產。工業級的磷酸二氫鉀主要用于以上各方面的生產。我國磷酸二氫鉀在化學工業中的用量約為3萬～4萬t /a。預計，今后5年化學工業磷酸二氫鉀的用量將達到5萬t /a。

3.醫藥工業

在醫藥上，磷酸二氫鉀用作細菌培養劑；用于使尿酸化，作營養劑； 還用于青霉素、土霉素、雞苷等的生產。河北華潤藥業有限公司在現有醫藥級磷酸二氫鉀500 t /a的基礎上招標擬擴產至10000 t /a。河北省作為醫藥生產基地，對該產品的需求量潛力很大。據初步測算，僅河北省內醫藥行業磷酸二氫鉀的年消費量就達8 000 t。內蒙古托克托華奧化工有限公司的1. 5萬t /a磷酸二氫鉀項目就是配合石藥集團生產而建設的。全國醫藥行業磷酸二氫鉀的年消費量約為1. 2萬t。預計，今后5年醫藥行業磷酸二氫鉀的用量將達到2萬t /a。

4. 食品工業

在食品工業中，磷酸二氫鉀用于烘焙食品的添加劑和營養調味添加劑，主要用于制造烘焙物、味精、發酵粉等。該領域一般使用食品級的磷酸二氫鉀。全國在食品領域消費磷酸二氫鉀約為1. 5萬t /a。預計，今后5年食品工業磷酸二氫鉀的用量也將有所增加。

5. 飼料工業

在飼料工業中，磷酸二氫鉀主要用作補充磷與鉀的礦物質元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應用。隨著近年來魚飼養業的迅速發展，作為魚飼料添加劑的用量較快上升，磷酸二氫鉀在該領域的用量也將有所增加。2004年，我國全年磷酸二氫鉀的消費量約為13萬t。我國作為世界磷酸二氫鉀生產和消費大國，近幾年來產量迅速增加，1997年0. 7萬t，2001年4萬t，2004年約17. 8萬t，2004年，我國磷酸二氫鉀進口很少，出口1. 4萬t，表觀消費量16. 5萬t，基本實現產銷平衡。

【主要參考資料】

[1] 王東頭, 石香玉. 磷酸二氫鉀的生產方法綜述[J]. 無機鹽工業, 2001, 33(6): 23-24.

[2] 羅建洪, 李軍, 王英豪, 等. 磷酸二氫鉀的生產技術[J]. 磷肥與復肥, 2012, 27(2): 4-6.

[3] 樊蕾, 趙建國. 我國磷酸二氫鉀現狀及前景展望[D]. , 2006.