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【背景及概況】[1][2][3]
焦性沒(méi)食子酸是一種具有多種用途的化學(xué)試劑和化工原料，廣泛用于醫(yī)藥合成、染料、食品、農(nóng)藥及電子產(chǎn)品等，作為顯影劑、熱敏劑、高分子材料的助劑以及化學(xué)分析試劑等，且在某些領(lǐng)域是其他產(chǎn)品不能替代的。目前生產(chǎn)焦性沒(méi)食子酸的主要原料是沒(méi)食子酸。沒(méi)食子酸是由林產(chǎn)品五倍子或塔拉經(jīng)水解制得的。五倍子是我國(guó)特產(chǎn)，質(zhì)好、量多（產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的1/4）。因而做好五倍子的深加工有很大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
焦性沒(méi)食子酸是一種重要的有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、有機(jī)合成、印染、分析、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。主要用于氧吸收劑、照相顯影劑和熱敏劑、放射性元素捕集劑、染料媒染劑、金屬鹽還原劑、中性電鍍、氯丁橡膠硫化和PVC聚合釜添加劑，食品包裝、合成樹(shù)脂的抗氧劑。如以心腦浸液血瓊脂培養(yǎng)基，采用焦性沒(méi)食子酸法對(duì)蜂膠抑制幽門螺桿菌的作用進(jìn)行了研究，取得了理想的效果，且該方法具有操作方便，費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)。幽門螺桿菌感染是一種很常見(jiàn)的慢性細(xì)菌感染，它是慢性胃炎、消化性潰瘍的主要致病因素。該方法費(fèi)用低廉而療效較好，符合我國(guó)的國(guó)情和民情，具有很大的使用價(jià)值。
【特性及結(jié)構(gòu)】[4][5]
本品為白色有光澤結(jié)晶，熔點(diǎn)131～134℃，沸點(diǎn)309℃，相對(duì)密度1.46，在水中pH =5.4時(shí)UVλmax2. 88nm。易溶于水、醇、醚，微溶于苯、氯仿和二硫化碳。加熱能升華。露光或在空氣中會(huì)變成褐色，當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，很快吸收氧而變色。本品有毒，毒性LD50789mg/kg（老鼠口服）。具有極強(qiáng)的還原性，也可發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)。
【質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)】[4]
【生產(chǎn)工藝】[2][4]
焦性沒(méi)食子酸的制備方法很多，主要分為兩大類:一類是通過(guò)林產(chǎn)品化學(xué)加工，從五倍子單寧或塔拉單寧得到的沒(méi)食子酸受熱脫羧后生成焦性沒(méi)食子酸；另一類是通過(guò)化學(xué)合成的方法得到焦性沒(méi)食子酸
1. 通過(guò)林產(chǎn)品化學(xué)加工
1）以沒(méi)食子酸為原料制備焦性沒(méi)食子酸：沒(méi)食子酸經(jīng)脫羧、提純制得焦性沒(méi)食子酸。目前工業(yè)上常采用的脫羧方法有:生物脫羧、常壓催化脫羧和減壓催化脫羧。反應(yīng)式如下：
2）以塔拉為原料一步法制備焦性沒(méi)食子酸：采用以塔拉粉為原料一步法制備焦性沒(méi)食子酸，產(chǎn)品可達(dá)試劑級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。制備工藝：將塔拉粉與水按1∶3(g∶mL)的比例，質(zhì)量為塔拉粉20%左右的氧化鈣，做成石灰膏置入耐壓反應(yīng)器中，攪勻，加蓋密封，放入烘箱中，慢慢升溫至200℃，保溫3h，反應(yīng)完畢后降溫，加入鹽酸脫羧，過(guò)濾去渣，然后再用乙酸乙酯萃取，酯層蒸干。殘留物用二甲苯提取，得粗品，再經(jīng)脫色精制，得到白色的針狀晶體焦性沒(méi)食子酸。一步法大大縮短了工藝流程，操作簡(jiǎn)便，投資減少，生長(zhǎng)周期短，而且使用的原料價(jià)格更加便宜，可獲得較大的經(jīng)濟(jì)效益。
2. 化學(xué)合成法制備焦性沒(méi)食子酸
1）Hurd合成路線：Hurd和Shipchandler在20世紀(jì)70年代首次用化學(xué)方法合成了焦性沒(méi)食子酸。該方法以脂肪酸酯（如戊二酸酯）為原料，在催化劑存在下縮合環(huán)化反應(yīng)，環(huán)化產(chǎn)物在氯化氫條件下水解，脫羧生成焦性沒(méi)食子酸。反應(yīng)方程式如下：
2）以環(huán)己酮為原料合成焦性沒(méi)食子酸：由環(huán)己酮先氯化制取2，2，6，6-四氯環(huán)己酮，然后催化水解制取焦性沒(méi)食子酸，該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣，很多科研機(jī)構(gòu)對(duì)該工藝進(jìn)行了較廣泛的研究。通常選用CCl4或石油醚為溶劑，氯化催化劑選用SOCl2、SeOCl2，水解催化劑選用嗎啉、檸檬酸鹽等。兩步收率可達(dá)79.7%。反應(yīng)方程式如下:
3）以環(huán)己烯為原料合成焦性沒(méi)食子酸：日本對(duì)該工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，獲得了多項(xiàng)專利。以環(huán)烷酸釩為催化劑將環(huán)己烯用空氣氧化，然后水解得1，2，3-環(huán)己三醇，在惰性氣體保護(hù)和催化條件下脫氫，即生成焦性沒(méi)食子酸。反應(yīng)式如下：
4）以間苯二酚為原料合成焦性沒(méi)食子酸：間苯二酚在六氟丙酮中用濃雙氧水或過(guò)氧有機(jī)酸羥基化，可制得焦性沒(méi)食子酸和1，2，4-三羥基苯。據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道:將0.5mol間苯二酚加熱到110℃ ，慢慢滴加42g 22%的過(guò)氧丙酸，升溫120℃。反應(yīng)放熱結(jié)束后繼續(xù)攪拌45min，制得焦性沒(méi)食子酸2.5g，1，2，4-三羥基苯9.2g。
5）以對(duì)-叔丁基苯酚為原料合成焦性沒(méi)食子酸：對(duì)-叔丁基苯酚溴化生成2，6-二溴- 4-叔丁基苯酚，然后將溴化產(chǎn)物甲氧基化生成2，6-二甲氧基- 4-叔丁基苯酚，再用氫溴酸脫烷基和水解，能夠以高收率制得焦性沒(méi)食子酸。
【應(yīng)用】[2][4][5][6]
本品用作苯乙烯及聚苯乙烯的阻聚劑，還用于制備金屬膠狀溶液、電影膠片的黑影劑、醫(yī)藥及染料等。在氣體分析中用作氧的吸收劑，在化妝品方面用于撲粉、護(hù)發(fā)劑、染發(fā)劑等。
1. 在分析中的應(yīng)用
研究發(fā)現(xiàn)五價(jià)釩與焦性沒(méi)食子酸在pH值為6.6的乙酸緩沖溶液中能生成有色絡(luò)合物，且此絡(luò)合物可被陰離子交換樹(shù)脂吸附。在此基礎(chǔ)上，建立了樹(shù)脂相光度法測(cè)定釩的方法。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(n= 5)值小于3%，回收率在98.6%～102.6%之間。用液氯合成鹽酸時(shí)，鹽酸合成爐的燈頭、視鏡短節(jié)及空氣冷卻管腐蝕嚴(yán)重。對(duì)液氯尾氣進(jìn)行了分析研究表明是其中含氧量過(guò)高造成的。在分析過(guò)程中用焦性沒(méi)食子酸鉀測(cè)定氫氧化鈉吸收后尾氣中的氧，氧含量最高體積比可達(dá)20%。這對(duì)防腐有很大的幫助。研究用充入氮?dú)夂头胖迷砘^(guò)夜的方法同時(shí)測(cè)定飼料添加劑中的維生素A、D3、E的含量。在試樣中加入抗氧化劑焦性沒(méi)食子酸、乙醇和氫氧化鉀溶液后充入氮?dú)猓诿芊獗芄鈼l件下放置24h進(jìn)行充分的皂化，再經(jīng)純化用高效液相色譜儀進(jìn)行分析。該法具有回收率高、重復(fù)性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且相對(duì)較為簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
2. 在合成方面的應(yīng)用
研究以焦性沒(méi)食子酸為原料，經(jīng)甲醚化、Claisen重排。碘化氫加成和Wurtz反應(yīng)成功合成了天然化合物二芳基丁烷類木質(zhì)素，該化合物是從智利的PorlieriaChilensis的枝莖中分離得到的一個(gè)與二芳基丁烷類木質(zhì)素抗氧化活性相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。從焦性沒(méi)食子酸結(jié)構(gòu)可知，含有3個(gè)供電子基團(tuán)羥基，這使苯環(huán)活性增強(qiáng)，很容易被酰化劑酰化。其主要用來(lái)合成多羥基二苯甲酮類產(chǎn)品，該類產(chǎn)品是一類重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于塑料、樹(shù)脂、涂料、合成橡膠、感光材料、食品、藥品及化妝品等領(lǐng)域，其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍也在不斷擴(kuò)展，市場(chǎng)需求正在迅速增加。可用焦性沒(méi)食子酸合成的多羥基二苯甲酮類代表產(chǎn)品有2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮，南京龍?jiān)刺烊欢喾雍铣蓮S已工業(yè)化生產(chǎn)該產(chǎn)品。以焦性沒(méi)食子酸、一氯乙醇和氫氧化鈉為原料，以三氯甲烷作溶劑，用三丁基乙基硫酸乙酯銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，合成1，2，3-三羧基甲氧基苯。該產(chǎn)品是一種優(yōu)良的顯色劑，具有較好的選擇性。目前國(guó)內(nèi)南京龍?jiān)刺烊欢喾雍铣蓮S以焦性沒(méi)食子酸為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品還有1，2，3-三甲氧基苯、2，3，4-三甲氧基苯甲醛、2，3，4-三羥基苯甲醛等產(chǎn)品。 2，3，4-三甲氧基苯甲醛是用來(lái)合成洛美利嗪等治療心血管疾病藥物的重要中間體；2，3，4-三羥基苯甲醛是用來(lái)合成治療帕金森綜合癥的芐絲肼的重要中間體。
3. 醫(yī)藥方面應(yīng)用醫(yī)藥
焦性沒(méi)食子酸為強(qiáng)還原劑，并具有殺真菌作用，常配成軟膏，用以治療銀屑病、尋常性狼瘡、各種癬癥及其他寄生性皮膚病，常做成2%～3%的外用制劑，局部涂布。不良反應(yīng)為大面積皮膚或皮膚剝脫表面易吸收中毒，引起全身中毒反應(yīng)。有腎臟和血液系統(tǒng)的毒性，可使紅細(xì)胞破裂，并有大量變性血紅蛋白形成，尿中出現(xiàn)蛋白、紅細(xì)胞與管型。對(duì)局部皮膚、粘膜有刺激性，皮膚接觸后可染成棕色。使用時(shí)不能在大面積皮膚和皮膚剝脫表面上應(yīng)用，以免吸收中毒。不能與堿類、重金屬鹽及氧化劑配伍。
4. 在飼料方面的應(yīng)用
焦性沒(méi)食子酸對(duì)小蠶攝食性和生長(zhǎng)發(fā)育有顯著促進(jìn)效果，尤其是對(duì)3齡蠶的起蠶率和發(fā)育整齊度的影響更大。大氣中的氧與飼料接觸后，飼料中的脂肪及VA、VD、VE、VB、胡蘿卜素和部分氨基酸、蛋白質(zhì)等會(huì)被氧不同程度地破壞，飼料中的銅、鐵、鋅、錳等微量元素也會(huì)加速氧化酸敗，給飼料的品質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及安全性帶來(lái)嚴(yán)重的危害。對(duì)檸檬酸維生素C和焦性沒(méi)食子酸的組合抗氧化效果較強(qiáng)，對(duì)動(dòng)物有明顯的促生長(zhǎng)作用，且價(jià)格便宜，無(wú)毒副作用，在飼料中有很大的使用價(jià)值。
5. 在農(nóng)藥方面的應(yīng)用
魚(yú)藤酮是從魚(yú)藤植物中提取分離出來(lái)的一種殺蟲(chóng)活性物質(zhì)，對(duì)害蟲(chóng)具有優(yōu)良的觸殺和胃毒作用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，害蟲(chóng)不易產(chǎn)生抗性，是一種優(yōu)良的殺蟲(chóng)劑。但是其藥效易受環(huán)境因素影響，在自然界中不穩(wěn)定，易氧化降解和光解。研究發(fā)現(xiàn)用焦性沒(méi)食子酸作為抗氧化劑和光保護(hù)劑，可以阻止其降解延長(zhǎng)藥效，且降解率與焦性沒(méi)食子酸的用量成反比。很好地解決了魚(yú)藤酮在環(huán)境中不穩(wěn)定的問(wèn)題。
采用焦性沒(méi)食子酸與2，2-二甲基丙烷反應(yīng)，再同甲基異氰酸酯反應(yīng)制備口惡蟲(chóng)威，其總收率達(dá)68%。口惡蟲(chóng)威是一種屬衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)兩用的氨基甲酸酯雜環(huán)類殺蟲(chóng)劑，屬于高效、低殘留農(nóng)藥新品種，符合國(guó)家農(nóng)藥發(fā)展的產(chǎn)業(yè)政策，也充分利用了我國(guó)的五倍子資源焦性沒(méi)食子酸，該工藝具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
6. 在其他方面的應(yīng)用
焦性沒(méi)食子酸在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也有報(bào)道，如以焦性沒(méi)食子酸為原料可合成液晶體配體及一些新的成像材料，在冶金方面廣泛用作浮選劑等。
【參考文獻(xiàn)】
[1] 李玉新. 焦性沒(méi)食子酸的性質(zhì)及其制備方法[J]. 林產(chǎn)化工通訊, 1993 (4): 13-15.
[2] 杜運(yùn)平, 張宗和. 焦性沒(méi)食子酸的制備方法及應(yīng)用[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2011, 45(1): 47-52.
[3] 李蘭英, 李玉新. 焦性沒(méi)食子酸的制備和用途[J]. 湖南化工, 1991, 21(4): 13-15.
[4] 溫輝梁 主編.化工助劑.南昌：江西科學(xué)技術(shù)出版社.2009.第618-619頁(yè).
[5] 申泮文，王積濤 主編.化合物詞典.上海：上海辭書(shū)出版社.2002.第552頁(yè).
[6] 吳世敏，印德麟 主編.簡(jiǎn)明精細(xì)化工大辭典.沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社.1999.
[7] 實(shí)用藥物手冊(cè).濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社.1999.第1274頁(yè).