7440-05-3 / 鈀碳催化劑的分類(lèi)及用途

1 鈀的簡(jiǎn)介

鈀（Pd）屬于第Ⅷ族元素，一般情況下，塊狀鈀呈銀白色，20℃下其密度約為12.02g/cm3，熔點(diǎn)為1550℃，沸點(diǎn)2900℃，延展性和可塑性很好[1]。

鈀（Pd）作為一種貴金屬，主要用于催化、精密電阻等領(lǐng)域。一般尺寸的Pd金屬是一種銀白色的、較軟的材料，具有良好的延展性和塑性，但在納米級(jí)的尺寸下，其形貌和性能都發(fā)生了較大的變化，在高度分散和超微細(xì)尺寸下，鈀及其分散體系一般呈現(xiàn)黑色，同時(shí)具有很大的比表面積。最引人矚目的是Pd所具備的優(yōu)異的吸氫性能，在室溫和1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，鈀金屬可以吸收體積為其自身體積800多倍的氫氣。當(dāng)壓力一定時(shí)，鈀的吸氫能力隨著溫度的升高而下降。吸氫后，其晶格常數(shù)能夠發(fā)生變化，體積明顯變大，而且電導(dǎo)率等性質(zhì)也隨著吸氫量增加而減少[2]。優(yōu)異的吸氫能力使鈀能夠廣泛地應(yīng)用于氣體反應(yīng)，特別是氫化或脫氫的反應(yīng)，因此以鈀為主要活性組分的催化劑是多種反應(yīng)的首選催化劑。

2 鈀碳催化劑的分類(lèi)及用途

鈀碳（Pd/C）催化劑是將活性組分鈀通過(guò)某種方式負(fù)載于載體活性炭上所制備的一種負(fù)載型催化劑。盡管Pd具有良好的催化性能，但是對(duì)于塊狀鈀或海綿鈀來(lái)說(shuō)，其機(jī)械性能差，熱穩(wěn)定性差，且價(jià)格較為昂貴，不適合直接用于催化反應(yīng)。因此人們利用具有一定機(jī)械強(qiáng)度的、較高比表面積的、適宜化學(xué)性質(zhì)的載體對(duì)Pd進(jìn)行支撐和分散，使上述問(wèn)題得到了解決。活性炭因?yàn)槠涓弑缺砻娣e、較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛用作制備鈀碳（Pd/C）催化劑的載體。Pd/C催化劑具有均相催化劑所不具有的一些優(yōu)勢(shì)，因而得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

Pd/C催化劑為黑色粉末狀均勻顆粒，如圖1所示。

圖1 鈀碳圖片

2.1 Pd/C催化劑分類(lèi)

以負(fù)載在活性炭上的Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)（載量）來(lái)進(jìn)行分類(lèi)，可將常見(jiàn)的Pd/C催化劑分為載量從 0.5wt%到 30wt%不等，其中，以 0.5%，1%，1.25%，3%，5%，10%[3-7]常見(jiàn)。

2.2 Pd/C 催化劑用途

由于鈀具有的優(yōu)良的催化性能，以及載體對(duì)Pd的穩(wěn)固和分散，Pd/C催化劑在多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用[8]。比如：烯類(lèi)、炔類(lèi)、酮類(lèi)、腈類(lèi)、亞胺類(lèi)、疊氮化物等的氫化反應(yīng)，以及環(huán)丙烷、芐酯衍生物、環(huán)氧化物、肼類(lèi)以及鹵化物等的氫解反應(yīng)中獲得了廣泛的應(yīng)用，這些反應(yīng)涉及了石化、制藥、染料、新能源等多個(gè)行業(yè)。Pd/C催化劑是加氫精制等催化反應(yīng)過(guò)程的核心，Pd/C催化劑在各個(gè)領(lǐng)域尤其是化工合成領(lǐng)域中具有均相催化劑無(wú)法替代的價(jià)值，而且由于其載體相對(duì)容易獲得，使得其應(yīng)用范圍很廣。

3 鈀碳催化劑的制備方法

以鈀為活性組分，活性炭為載體的催化劑仍然是最重要的催化劑之一。

從冶金的角度來(lái)看，可以按照獲得單質(zhì)態(tài)金屬的方法的不同，將他們分為：溶劑化金屬法、化學(xué)還原法、生物還原法、超聲納米金屬負(fù)載法、等離子直接還原法和微乳液法等。

其中，化學(xué)還原法相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，易于控制，是應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)制備方法。化學(xué)還原法的制備過(guò)程主要分為活性組分引入和還原兩個(gè)步驟。這兩個(gè)步驟對(duì)制備的Pd/C催化劑性能均有重大影響。

關(guān)于活性組分引入方法有很多，最常見(jiàn)的有離子交換法和浸漬法。

離子交換法是將含有金屬離子的水溶液與具有特定物理化學(xué)性質(zhì)的活性炭混合，并在70℃左右水浴加熱，使離子與載體表面的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用，從而將貴金屬組分引入載體。該方法適用于制備比大表面積、高分散度和較低載量的負(fù)載型鉑族金屬催化劑。離子交換法制備的催化劑Pt粒徑僅為1.5～2.5nm，小于浸漬法制備的中Pt粒徑（3～4.5 nm），從而有效提高了Pt的分散度。但是離子交換法因?yàn)閷?duì)載體表面化學(xué)性質(zhì)有特別的要求，因而可能大大限制可以供其使用的載體種類(lèi)，尤其是表面官能團(tuán)相對(duì)較少的活性炭。

早期的浸漬法是將Pd2+制備成可溶性的前驅(qū)體，這種前驅(qū)體常常是氯鈀酸，再將鈀前驅(qū)體與載體活性炭混合，從而將鈀引入活性炭。按照浸漬液與載體的體積關(guān)系，又可以將這種方法分為等體積浸漬和過(guò)量浸漬，相對(duì)于后者，利用等體積法進(jìn)行浸漬所制得的催化劑被證明具有更好的催化性能。但是，由于直接浸漬法是以流動(dòng)性較強(qiáng)的浸漬液的形式吸附于載體上，因此不能保證所有的Pd都被吸附，因而也造成了Pd的流失和載量的不穩(wěn)定。因此研究者通過(guò)在浸漬之后對(duì)浸漬體系的pH進(jìn)行調(diào)整，使pH升高，從而使Pd從溶劑中的離子態(tài)變?yōu)榕c載體表面緊密結(jié)合的氧化物或氫氧化物，然后進(jìn)行還原，減少了Pd的流失，也使浸漬法的載量變得較為穩(wěn)定。

4 鈀碳催化劑失活的原因[9]

鈀碳催化劑的結(jié)構(gòu)是鈀微晶均勻浸布在特制的多孔碳載體上，起催化作用的是微晶鈀。在水溶液中，催化劑將氫氣吸附在鈀表面上與粗TA進(jìn)行催化反應(yīng)。因此, 鈀與反應(yīng)物接觸的表面積鈀碳催化劑失活的主要原因是鈀流失、鈀中毒以及比表面積縮小。

鈀的流失主要發(fā)生在貯運(yùn)、裝卸以及生產(chǎn)過(guò)程中。在貯運(yùn)過(guò)程中，催化劑會(huì)因顛簸而磨損，生產(chǎn)過(guò)程主要受壓力波動(dòng)、液位影響及溫度的影響。催化劑放在水中，保證正確貯運(yùn)、裝卸操作，就不會(huì)對(duì)鈀金屬造成磨損，不會(huì)影響催化劑活性。

金屬鈀中毒是指鈀金屬與某些毒物結(jié)合形成無(wú)催化活性的物質(zhì)，這些毒物包括硫、銅、鋁、鋅等的離子。其中主要引起鈀中毒的是硫陰離子, 它能與鈀金屬結(jié)合產(chǎn)生硫化鈀，進(jìn)而形成一種大分子晶塊，使鈀徹底失去活性，并能在短時(shí)間內(nèi)使鈀碳催化劑失效，而且不能再生。硫存在的機(jī)率是很大的，可存于氧化工段的原材料對(duì)二甲苯或醋酸中，尤其可存于精制工段的脫鹽水或氫氣中。因此，要加強(qiáng)對(duì)脫鹽水和氫氣的監(jiān)控，避免生產(chǎn)事故的發(fā)生。這是對(duì)鈀碳催化劑的最好保護(hù)。

造成鈀碳催化劑表面積縮小主要有三種情況，即碳架破損、物理性中毒和生產(chǎn)波動(dòng)。鈀金屬磨損時(shí)，不僅可使鈀金屬流失，也會(huì)造成碳架的破碎，從而使催化劑表面積縮小。

惰性氣體如CO、CO2、NO2等被活性碳吸附在細(xì)孔中。因腐蝕產(chǎn)生金屬離子如Cr、Fe、Ni離子, 以及氧化反應(yīng)帶來(lái)的Co、Mn離子等，與PTA形成不溶性的對(duì)苯二甲酸鹽，并吸附在催化劑表面。物理性中毒都因隔離了氫氣與反應(yīng)物在鈀金屬表面的反應(yīng)而減少催化劑的表面積。

當(dāng)精制工段出現(xiàn)故障，尤其失去熱源供應(yīng)時(shí)，未及時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)的TA物料用水沖洗干凈，從而使TA因降溫而結(jié)晶，并粘附在鈀碳催化劑上，堵塞細(xì)孔，致使催化劑有效表面積大大減少。盡管可以通過(guò)堿洗使其再生，但催化效果仍明顯降低，壽命隨之大大減少。

5 鈀碳催化劑的回收方法

從廢鈀碳催化劑中回收鈀的方法有浸出法和焚燒法兩種：

1)浸出法是用酸(鹽酸-氯酸鈉、鹽酸-雙氧水或王水)將鈀從廢催化劑中浸出，過(guò)濾后，用鐵粉或鋅粉置換濾液中的鈀。得到的粗鈀再次用混酸或王水溶解后，采用氯鈀酸銨沉淀法和二氯二胺絡(luò)亞鈀法提純，得到高純度的海綿鈀。該法的鈀浸出率低、浸出時(shí)間較長(zhǎng)，但廢催化劑中的鈀不易流失。

2)焚燒法是將廢催化劑高溫下焙燒, 除去其中的碳和有機(jī)物，以堿性甲醛溶液或甲酸還原燒渣，過(guò)濾后，用鹽酸-雙氧水或王水將濾渣溶解，得到鈀溶液。鈀溶液通過(guò)離子交換樹(shù)脂得到氯化亞鈀或采用氨水絡(luò)合和酸化沉鈀，最后用水合肼還原得到純海綿鈀。用此法應(yīng)設(shè)法減少在焚燒過(guò)程中鈀的流失[ 10-13]。工藝流程圖如圖2所示。

圖2 鈀碳催化劑的回收工藝流程

參考文獻(xiàn)

[1]余建民．國(guó)內(nèi)鈀、鉑的二次資源回收現(xiàn)狀與對(duì)策[J]．資源再生，2007，（1）：46-47.

[2]徐紹齡，馬衡，劉振義等．無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)：第九卷錳分族鐵系鉑系[M]．北京：科學(xué)出版社，1990，545-546.

[3]何國(guó)棟，孫勤，楊阿三．鈀/炭催化劑的制備及在1,3-丙二醇合成工藝中的催化性能[J]．浙江化工，2007，38（4）：6-14．

[4]李福祥，孟鑫，呂志平，等．加氫脫氯Pd/C催化劑失活原因探討[J]．稀有金屬材料與工程，2005，34（4）：657-660．

[5]葉潔旺，方桂珍，杜添川．Pd/C催化下麥草堿木質(zhì)素與氫氣的還原反應(yīng)[J]．中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2006，21（1）：73-76.

[6]李明，李明時(shí)，魯墨弘．介孔鈀碳催化液相加氫制備4，4'-二氨基二苯乙烯-2，2'-二磺酸酸[J]．精細(xì)石油化工，2012，29(5)：21-26．

[7]Tadeusz Janiak, Janina Okal. Effectiveness and stability of commercial Pd/C catalysts in the hydrodechlorination of meta-substituted chlorobenzenes[J]. Appl Catal B: Environ, 2009, 92(3-4): 384-392.

[8]姜麟忠．催化氫化在有機(jī)合成中的應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987，192-372．

[9]候振宇，高原.工業(yè)生產(chǎn)中延長(zhǎng)鈀碳催化劑使用壽命的方法探討[J]. 遼寧化工，1999,28（6），331-352.

[10]張方宇, 賈哲嗣.從廢鈀碳催化劑中回收鈀的方法:中國(guó)專(zhuān)利, 1127304A[ P] .1996-07-24.

[11]孫亞光, 余麗秀.從催化氧化法葡萄糖酸鈉廢催化劑中回收氯化鈀的研究[ J] .精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品, 2004,12(13):9-10.

[12]鄭淑君.廢鈀催化劑中鈀的回收[ J] .化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2003, 1(2):36-38.

[13]鄧德賢.從廢Pd-C催化劑中回收鈀的研究[ J] .稀有金屬, 1999, 23(2):104-107.