手機(jī)掃碼訪問(wèn)本站
微信咨詢
間苯二酚其俗名稱雷鎖辛，外觀為無(wú)色晶體，在光及潮濕空氣的作用下，變?yōu)榧t色。比重1.28。熔點(diǎn)109～111℃。沸點(diǎn)280～281℃。易溶于水、乙醇和乙醚、微溶于苯，幾乎不溶于氯仿。文獻(xiàn)報(bào)道的間苯二酚合成路線很多，工業(yè)化的只有兩種，即苯磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法。
間苯二酚
間苯二酚是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于橡膠粘合劑、合成樹脂、染料、防腐劑、醫(yī)藥和分析化學(xué)試劑和感光材料等領(lǐng)域。間苯二酚與甲醛生成縮聚物，用于制造粘膠絲及輪胎簾子線粘合劑；制備粘結(jié)劑RS、RL、RE、RH等，用作砂紙、紗布及木材加工粘結(jié)劑等。間苯二酚具有殺菌作用，可用作防腐劑，用于化妝品和皮膚病藥物粘劑及軟膏等。間苯二酚也是許多染料及醫(yī)藥的中間體，如重要染料中間體間氨基酚等；間苯二酚還用于生產(chǎn)二苯甲酮類紫外光吸收劑，如UV-0、UV-531、UV-9等。此外，間苯二酚常用在ABS等塑料的化學(xué)鍍上作添加劑。
以苯和發(fā)煙硫酸為原料反應(yīng)生成間苯二磺酸，用氫氧化鈉中和成間苯二磺酸鈉，再與氫氧化鈉共熔生成間苯二酚鈉，最后經(jīng)鹽酸酸化為間苯二酚。
苯磺化法是生產(chǎn)間苯二酚的傳統(tǒng)方法，目前我國(guó)、美國(guó)和印度均采用該法生產(chǎn)。該工藝生產(chǎn)間苯二酚需要大量發(fā)煙硫酸和鹽酸、燒堿，產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)鹽Na2SO3、Na2SO4，廢液處理費(fèi)用較高，污染比較嚴(yán)重；同時(shí)，苯磺化堿熔法收率較低，國(guó)內(nèi)廠家的收率通常只有60％-70％。因此，國(guó)內(nèi)采用的苯磺化法工藝在環(huán)保和成本上都難以與國(guó)外的間二異丙苯氧化法相比，惟有改進(jìn)傳統(tǒng)的苯磺化工藝才能在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中取得一席之地。在苯磺化法工藝方面，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的研究，對(duì)多個(gè)單元操作進(jìn)行卓有成效的改進(jìn)，有的已經(jīng)實(shí)施工業(yè)化，取得了較好的效果。
1.1磺化
國(guó)外很早就開始使用SO3代替發(fā)煙硫酸作為磺化劑，近年來(lái)國(guó)內(nèi)也已開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。用SO3磺化提高了磺化劑的利用率，磺化產(chǎn)物中廢硫酸含量少，中和時(shí)消耗燒堿量低，原料成本大大下降，三廢也有所減少，經(jīng)濟(jì)效益較為明顯。SO3磺化技術(shù)關(guān)鍵在于，一是控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)緩和進(jìn)行，及時(shí)導(dǎo)出反應(yīng)熱，避免過(guò)磺化；二是提高SO3的穩(wěn)定性，使其在常溫下減少聚合程度，保持液體狀態(tài)，通常在SO3中加入一些穩(wěn)定劑。磺化時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定量的二苯砜二磺酸，雖然在堿熔時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环肿颖椒逾c和一分子間苯二酚酸鈉，但是苯酚畢竟不是我們希望得到的。在生產(chǎn)實(shí)踐中我們發(fā)現(xiàn)，若SO3過(guò)量較多時(shí)，二苯砜二磺酸的生成量較多；但若SO3過(guò)量較少時(shí)，就會(huì)有少量苯磺酸沒有進(jìn)一步反應(yīng)成間苯二磺酸，最終還是有苯酚產(chǎn)生。因此，SO3地加入量是影響磺化效果非常重要的指標(biāo)之一。
1.2堿熔
堿熔時(shí)燒堿與間苯二磺酸鈉的反應(yīng)理論量為4∶1，由于反應(yīng)生成間苯二酚鈉鹽以及大量的亞硫酸鈉，物料粘度特別大，為了降低物料的粘度，獲得較好的流動(dòng)性，以利于反應(yīng)的進(jìn)行，燒堿與間苯二磺酸鈉實(shí)際加料量的摩爾比超過(guò)8∶1。這樣不僅使堿熔的耗堿量比理論量增加了一倍，還大大增加了后續(xù)工序的鹽酸消耗量，從而提高生產(chǎn)成本，三廢量也增加了。
為了降低磺化堿熔法堿熔時(shí)的燒堿消耗量，國(guó)內(nèi)外企業(yè)也進(jìn)行了一些研究和嘗試。
日本三井東壓公司發(fā)現(xiàn)，間苯二磺酸鈉在苯磺酸鈉或苯酚鈉鹽存在下，具有稀釋作用，這樣大大降低熔融反應(yīng)混合物的黏度，增加了物料的流動(dòng)性，從而降低燒堿的消耗量且得到了滿意的反應(yīng)結(jié)果。
具體過(guò)程為：堿熔溫度300-360℃，苛性鈉量較理論量過(guò)量1％-20％，在為間苯二磺酸鈉重量2.5-10倍量的苯磺酸鈉或苯酚鈉存在下進(jìn)行堿熔。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物溶于等量的水中，將副產(chǎn)亞硫酸鈉鹽過(guò)濾除去，濾液酸化，分出苯酚層，在水層中剩余的間苯二酚和苯酚用異丁醇提取，然后蒸餾分離出間苯二酚和苯酚。間苯二酚收率可達(dá)88％。
美國(guó)英德斯佩克公司采用帶有強(qiáng)力攪拌器的捏合式堿熔釜，克服了粘度低對(duì)堿熔反應(yīng)的不利影響，也在一定程度上減少了燒堿耗量。
1.3萃取
萃取工序關(guān)鍵在于選擇價(jià)廉高效的萃取劑，其選用的原則應(yīng)考慮以下幾方面：對(duì)間苯二酚的萃取效果好；與水的互溶性較低；毒性較小；揮發(fā)性較小；價(jià)格便宜。
傳統(tǒng)的萃取劑為正丁醇。正丁醇對(duì)間苯二酚的萃取效果很好，不易揮發(fā)，毒性較低，但與水有一定的互溶性，在水中損失較大，價(jià)格也較高。從環(huán)保和成本角度看，選用正丁醇作間苯二酚的萃取劑有一定的局限性。實(shí)際上，可以考慮的萃取劑還是比較多的，如異丁醇、乙醚、石油醚、二異丙醚、醋酸正丁酯等。異丁醇與水有較大的互溶性，在水中損失較大，對(duì)間苯二酚的萃取效果比正丁醇稍遜，但不易揮發(fā)，毒性較低，價(jià)格也較正丁醇便宜；乙醚對(duì)間苯二酚的萃取效果很好，與水的互溶性很低，毒性較低，但極易揮發(fā)，萃取時(shí)要求低溫、密閉；石油醚對(duì)間苯二酚的萃取效果很好，不溶于水，價(jià)格也較低，但毒性較高，極易揮發(fā)，萃取時(shí)要求低溫、密閉；醋酸正丁酯與水的互溶性很低，毒性很小，不易揮發(fā)，但對(duì)間苯二酚的萃取效果不及正丁醇，價(jià)格也較高；二異丙醚對(duì)間苯二酚的萃取效果很好，與水的互溶性很低，毒性中等，但易揮發(fā)，萃取時(shí)要求低溫、密閉，價(jià)格也較高。至于具體選用哪種萃取劑，還要綜合考慮萃取劑的特點(diǎn)和裝置的具體情況。
1.4蒸餾
傳統(tǒng)間苯二酚生產(chǎn)工藝采用簡(jiǎn)單間歇蒸餾提純間苯二酚成品，得到的間苯二酚成品純度較低，一般僅為98％左右，由于雜質(zhì)較多，外觀容易變色，已經(jīng)不能滿足下游用戶的需求。國(guó)外早已普遍采用多板連續(xù)精餾提純間苯二酚，其純度可達(dá)99.5％，外觀很好。因?yàn)楦呒兌乳g苯二酚的售價(jià)比一般產(chǎn)品要高出數(shù)千元，所以雖然采用精餾提純間苯二酚比簡(jiǎn)單蒸餾要多消耗能源，但綜合考慮還是有很大的價(jià)值。近來(lái)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家也開始嘗試運(yùn)用精餾技術(shù)提高間苯二酚純度，質(zhì)量已接近國(guó)外水平，產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力有所增強(qiáng)。
間二異丙苯氧化為二過(guò)氧化氫二異丙苯，而后在酸性條件下分解生成間苯二酚，同時(shí)副產(chǎn)丙酮。該法是國(guó)外20世紀(jì)80年代中期開發(fā)出來(lái)的新工藝，類似于異丙苯氧化制備苯酚/丙酮過(guò)程，環(huán)境污染小、過(guò)程緊湊、便于連續(xù)化生產(chǎn)，代表著間苯二酚合成工藝發(fā)展方向。由于技術(shù)難度較大，目前只有日本2家公司采用該法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其工藝過(guò)程如下：
(1)在液相堿性及催化劑AlCl3條件下，以空氣或氧氣氧化間二異丙苯，得到間二異丙苯二氫過(guò)氧化物及副產(chǎn)間二異丙苯羥基氫過(guò)氧化物。
(2)以甲苯為溶劑，用過(guò)氧化氫水溶液對(duì)氧化物進(jìn)行預(yù)處理，將副產(chǎn)物間二異丙苯羥基氫過(guò)氧化物轉(zhuǎn)化為間二異丙苯二氫過(guò)氧化物，同時(shí)防止其分解。
(3)硫酸中和氧化物。
(4)加熱蒸發(fā)脫去甲苯及水得到濃縮物料。
(5)在酸催化劑條件下，間二異丙苯二過(guò)氧化物分解為間苯二酚和丙酮。
(6)通過(guò)精餾分別得到間苯二酚和丙酮的成品。
目前磺化堿熔法和間二異丙苯氧化法生產(chǎn)能力相差不多，從環(huán)境保護(hù)和發(fā)展前景來(lái)看，間二異丙苯氧化法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。磺化法工藝流程冗長(zhǎng)，三廢多，收率只有60％-70％左右；而間二異丙苯氧化法收率高，自動(dòng)控制程度好，易于連續(xù)化規(guī)模化生產(chǎn)，尤其重要的是該法三廢排放量很少，據(jù)日本資料報(bào)道氧化法與磺化法相比較，生產(chǎn)1t間苯二酚，氧化法比磺化法減少1806m3CO2排放量。而且在原料和技術(shù)得到保證前提下，氧化法生產(chǎn)成本也明顯低于傳統(tǒng)磺化法。但是氧化法技術(shù)含量非常大，我國(guó)目前有多家科研單位如上海石油化工研究院等進(jìn)行氧化法技術(shù)開發(fā)，研究表明氧化和萃取分離以及工程放大等方面都有相當(dāng)難度，至今國(guó)內(nèi)尚沒有取得突破性進(jìn)展。另外磺化法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高；主要原料為苯、燒堿、鹽酸，皆為大宗基本化學(xué)原料，量大易得；因燒堿、鹽酸消耗量很大，特別適合氯堿及相關(guān)企業(yè)作為下游產(chǎn)品；經(jīng)過(guò)多年來(lái)技術(shù)改進(jìn)和發(fā)展，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都可有較大的提高(國(guó)外磺化法收率已達(dá)75％左右)。
[1]戈云, 劉莉, 王云艷, & 顏朝國(guó). (2005). 新型間苯二酚杯芳烴硫脲衍生物對(duì)陰離子的識(shí)別. 化學(xué)學(xué)報(bào), 063(006), 533-537.
[2] 黃少鵬, 徐金瑞, & 王瓊. (1999). 薄層色譜法同時(shí)測(cè)定鄰苯二酚,間苯二酚和對(duì)苯二酚異構(gòu)體. 分析化學(xué)(03), 331-333.
[3] 劉萍, & 蘇躍增. (1999). 因子分析-導(dǎo)數(shù)光度法同時(shí)測(cè)定苯酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚混合體系的比較. 分析試驗(yàn)室, 000(001), 50-53.