75-24-1 / 三甲基鋁的制備與應(yīng)用

【背景及概述】^[1][2]

1865年，Buckton用甲基汞和鋁反應(yīng)制得三甲基鋁(TMA)。但直至20世紀(jì) 50年代，TMA的應(yīng)用仍一直局限于實(shí)驗(yàn)室范圍，長期以來遠(yuǎn)不如有機(jī)鎂和有機(jī)鋰的研究和應(yīng)用活躍。近年來，隨著聚烯烴研究的發(fā)展，TMA作為傳統(tǒng)催化劑的助催化劑之一及合成茂催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)的起始原料，在有機(jī)化工，尤其是高分子化工中的重要性才開始顯現(xiàn)。

【制備】^[1]

1 鈉還原法

倍半物的生成

將純度大于95%的鋁制成刨花、顆粒或粉末狀 ，在嚴(yán)格的無水無氧條件下，使其與鹵甲烷反應(yīng) ，并加入少許碘或甲基氯化鋁作為反應(yīng)的引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后 ，生成等摩爾的一甲基鹵化鋁和二甲基鹵化鋁及其二聚體的平衡混合物 ，反應(yīng)式如下：

( 1 )式中：X 為Cl或B r，I；組成為[(CH₃)₂A lX + CH₃A lX₂ ]的混合物稱為甲基倍半鹵化物(簡稱倍半物) 。

TM A的生成

將比理論量過量10%的金屬鈉置于有機(jī)溶劑中并加入少量硬脂酸，于90～100℃下高速攪拌制成鈉砂，在攪拌下將倍半物滴于懸浮液中，反應(yīng)完畢，將產(chǎn)物蒸出，殘?jiān)谑彝馓幚怼７磻?yīng)式如下：

這種方法曾一度作為TMA的經(jīng)典生產(chǎn)方法。但是 ，由于2分子氯甲烷與鋁發(fā)生的去鹵偶聯(lián)反應(yīng)往往有乙烷生成 ，并且反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物四甲基鋁化鈉生成 ，從而降低了反應(yīng)的選擇性 ;其次由于鋁作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，而中間產(chǎn)物經(jīng)鈉處理時(shí)又有鋁生成從而使反應(yīng)難以進(jìn)行 ，況且生成的鋁沉淀在鈉的表面又進(jìn)一步降低了反應(yīng)速度，進(jìn)而大大降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；另外，第一步反應(yīng)產(chǎn)物與最終產(chǎn)物較難分離。

亦可采用在倍半物中加入精制鹵化鈉的方法制備TMA，反應(yīng)式如下：

( 5 )式中氟化鈉起催化作用。反應(yīng)溫度在120～140 ℃時(shí)理論轉(zhuǎn)化率較高，約在85%～90%。

2 鋁還原法

可用鋁直接還原甲基汞制得TMA，反應(yīng)式如下 :

該方法的產(chǎn)率較高，但由于烷基汞的不穩(wěn)定性且毒性很大而使反應(yīng)沒有實(shí)用價(jià)值，加之因?yàn)橛泄桑沟卯a(chǎn)物的處理比較困難。亦可通過鹵代甲烷(主要是碘甲烷 )鋁還原法制得TMA，反應(yīng)式如下 :

該方法的反應(yīng)溫度在69～72℃，理論轉(zhuǎn)化率為50%～65%。因反應(yīng)時(shí)間過長 (超過20 h)，且碘甲烷價(jià)格昂貴并極不穩(wěn)定而限制了此反應(yīng)的實(shí)用性。

【應(yīng)用】^[1]

1、在有機(jī)催化化學(xué)中的應(yīng)用

TMA與適當(dāng)形式的水作用，可形成高活性的MAO，而MAO是茂金屬催化體系中最重要的助催化劑之一，其最大用途是形成配位催化劑，如與鈦、鋯、鉿的鹵化物形成的催化體系，可使烯烴進(jìn)行立體定向聚合、共聚、齊聚 ;與過渡金屬元素如鎳、鈷等的化合物所組成的催化劑，可使烯烴進(jìn)行低聚、歧化、異構(gòu)化。另外，TMA 自身也可用來催化反應(yīng)。

2 在有機(jī)合成中的應(yīng)用

TMA可與乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng) ，生成高碳烷基鋁 ，后者經(jīng)氧化和水解后 ，形成直鏈高級伯醇和高級α-烯烴。有機(jī)鋁不僅價(jià)廉，而且反應(yīng)活性高，因此常用有機(jī)鋁制取其他金屬有機(jī)化合物，如用TMA與氯化錫反應(yīng)可制取甲基錫。 TMA還可作為立體選擇性高的反應(yīng)試劑、維生素、激素等藥物合成的溫和還原劑。近年來，金屬薄膜的形成就是應(yīng)用金屬有機(jī)物的化學(xué)蒸汽沉積法來實(shí)現(xiàn)的。 如用氫氣攜帶TMA，在加熱基板上進(jìn)行熱分解即可形成金屬鋁薄膜。

3 在高分子化工中的應(yīng)用

20世紀(jì)50年代初，Ziegler發(fā)現(xiàn)用烷基鋁和TiCl₄生成的絡(luò)合物可使乙烯在極低壓力或常壓下聚合成聚乙烯。 隨后，Natta發(fā)現(xiàn)用烷基鋁和過渡金屬鹽類形成的催化體系可使烯烴發(fā)生定向聚合反應(yīng)。該催化體系數(shù)年后在聚α-烯烴、聚二烯烴和烯烴共聚物等許多方面或投入大規(guī)模生產(chǎn)或確立了工業(yè)化基礎(chǔ)。如今 ，茂金屬催化劑的研究進(jìn)展比較迅猛 ，在該催化體系作用下形成的聚合物具有窄的相對分子質(zhì)量分布 、高立構(gòu)規(guī)整度 、較好的光學(xué)透明性、良好的抗輻射能力、低的信/噪比、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、耐化學(xué)、耐水、耐蒸汽等許多優(yōu)良性能 。

【主要參考資料】

[1]賈軍紀(jì)， 朱博超， 黃安平. 三甲基鋁的合成及應(yīng)用研究述評[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用， 2006， 24(2):151-154.