124-04-9 / 己二酸的制備與用途

己二酸又稱肥酸，是一種羧酸類有機(jī)化合物。它是白色結(jié)晶粉末，微溶于水，溶于水中時(shí)呈酸性。己二酸作為多種化工產(chǎn)品的基本組成單元，是迄今為止工業(yè)生產(chǎn)中最重要的脂肪族二元羧酸，在全球范圍內(nèi)每年約有300萬噸己二酸用于合成尼龍-66的單體，另外己二酸也是合成聚酯、聚氨酯、潤滑劑、增塑劑、己二腈，以及食品中用作調(diào)味的膠凝助劑。

制備

己二酸常規(guī)的制備方法分為兩步完成：首先在催化劑鈷或催化劑鈷與無水偏硼酸的存在下，環(huán)己烷被空氣氧化成環(huán)己醇與環(huán)己酮（KA油）的混合物，隨后KA油經(jīng)氧化得到己二酸，該工藝早在20世紀(jì)40年代就已成熟，其中涉及在銅、釩的催化下，KA油被40-60%的硝酸氧化，在消去氮氧化合物與水后，在硝酸中結(jié)晶得到己二酸，該過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸經(jīng)進(jìn)一步精制得到己二酸。該過程中產(chǎn)生的氣體副產(chǎn)物包括碳氧化合物與氮氧化合物，其中，NO、NO2可完全回收，以硝酸的形式返回到工藝生產(chǎn)中，而N2O則不能回收，必需經(jīng)歷下游的處理。

盡管自1996年以來，己二酸的生產(chǎn)商采取減少N2O排放的技術(shù)降低N2O的排放量，但己二酸的生產(chǎn)仍是N2O排放的主要工業(yè)來源。1998年，Sato、Aoki與 Noyori報(bào)道了了在無有機(jī)溶劑條件下用過氧化氫水溶液將環(huán)己烯直接氧化為己二酸的方法（如圖1），該方法以Na2WO4˙2H2O作為催化劑，[CH3(n-C8H17)3N]HSO4（PTC）作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使用1mol％的催化劑，1mol％的PTC和4.4equiv（10％過量）的30％H2O2水溶液，在90℃條件下環(huán)己烯在可8小時(shí)內(nèi)完成向己二酸轉(zhuǎn)化。

圖1 雙氧水直接氧化環(huán)己烯為己二酸

然而，由雙氧水直接氧化環(huán)己烯到己二酸的氧化路線在工業(yè)化應(yīng)用中存在一定的障礙，硫酸氫銨PTC需在疏水性基質(zhì)和親水性試劑以及催化劑之間實(shí)現(xiàn)充分接觸（過氧鎢酸鹽可溶于水但與環(huán)己烯不混溶），然而，這證明PTC可以被配位在鎢酸鹽催化劑上的有機(jī)配體替代。另外，有報(bào)道稱在不存在任何PTC的情況下由環(huán)己烯和H2O2水溶液也可制備己二酸。最近，在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTRs）中，用鎢酸（H2WO4）作為催化劑，用H2SO4和H3PO4作為助催化劑，在中試中進(jìn)行了這種轉(zhuǎn)化。 遺憾的是，制備己二酸需要90℃的條件反應(yīng)10小時(shí)，因此需要相當(dāng)大的反應(yīng)器來達(dá)到工業(yè)相關(guān)的生產(chǎn)率。

用途

己二酸是脂肪族二元酸中最有應(yīng)用價(jià)值的二元酸。己二酸具有脂肪族二元酸的通性，包括成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等。己二酸的主要用途是作為三大類產(chǎn)品的原料，即：合成尼龍66鹽，進(jìn)而制造聚酰胺樹脂和纖維（尼龍66），尼龍66是己二酸最大的終端市場(chǎng)；合成聚酯多元醇，用于聚酯型聚氨酯的生產(chǎn)；己二酸二酯增塑劑。此外還可用于生產(chǎn)高級(jí)潤滑油和食品添加劑（食品飲料的酸味劑）。

聚氨酯是己二酸的重要應(yīng)用領(lǐng)域，己二酸系聚酯二醇（多元醇）用于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、聚氨酯革、聚氨酯鞋材、聚氨酯膠黏劑等。